通过连续的再生吸附方法纯化生物柴油.pdf

1、10申请公布号CN101939068A43申请公布日20110105CN101939068ACN101939068A21申请号200980104513422申请日2009020661/063,98220080207US12/366,20320090205USB01D15/0020060171申请人美国达拉斯集团公司地址美国新泽西州72发明人詹姆斯R芒森布莱恩S库克布莱恩L贝特拉姆74专利代理机构北京安信方达知识产权代理有限公司11262代理人阎娬斌张春媛54发明名称通过连续的再生吸附方法纯化生物柴油57摘要描述了使用粉末状、粒状或挤压的吸附剂的快速、经济环保、绿色的连续纯化生物柴油脂肪酸烷酯F

2、AAE的方法。所述吸附剂被包含在柱系统中并可再生重复利用多次。所述方法利用包含在柱中的吸附剂诸如但不限于碳、二氧化硅、粘土、沸石或金属硅酸盐以连续的工艺从脂肪酸烷酯FAAE或原生物柴油除去杂质。该方法使用吸附柱系统来纯化生物柴油，而非用水或过滤来纯化，将存在于生物柴油中的皂类和其它杂质除去。原生物柴油与填充到柱中或串联的多个柱中的吸附剂接触足够长的时间，除去杂质，诸如但不限于皂类、金属、游离的甘油、甾醇糖苷和许多其它的降低生物柴油稳定性的杂质。得到的成品生物柴油从柱排出，准备进行甲醇回收工艺。一旦吸附剂不再除去期望量的杂质，将其再生以重复利用。通过将用于再生方法的溶剂循环回酯交换反应来再生和再

3、利用。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010080686PCT申请的申请数据PCT/US2009/0007792009020687PCT申请的公布数据WO2009/099655EN2009081351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书14页附图6页CN101939071A1/2页21纯化脂肪酸烷酯FAAE的方法，包括用含有吸附材料的一个或多个吸附柱处理脂肪酸烷酯FAAE来从脂肪酸烷酯FAAE除去一种或多种杂质。2权利要求1的方法，其中所述脂肪酸烷酯FAAE连续地流过所述一个或多个柱。3权利要求1的方法，其中所述杂质选自皂、金属、游离的甘油

4、、甾醇糖苷和游离的脂肪酸FFA中的一种或多种。4权利要求1的方法，其中所述吸附材料为粉末状或颗粒状。5权利要求1的方法，其中所述吸附材料选自碳、二氧化硅、沸石、金属硅酸盐、漂白粘土和活化的漂白粘土。6权利要求1的方法，其中所述吸附材料是合成的硅酸镁。7权利要求1的方法，其中所述脂肪酸烷酯FAAE是原生物柴油。8权利要求1的方法，还包括步骤再生所述吸附材料以从所述吸附材料除去吸附的杂质，由此提供对所述吸附材料的重复使用。9权利要求8的方法，其中用溶剂进行所述吸附材料的再生。10权利要求9的方法，其中所述溶剂是醇。11权利要求10的方法，其中所述醇是甲醇。12权利要求9的方法，其中所述溶剂是酸醇。

5、13权利要求12的方法，其中所述酸是硫酸、柠檬酸或苹果酸。14权利要求12的方法，其中加到所述醇中的酸例如，93的硫酸、柠檬酸或苹果酸粉末的量为按重量计约0005到约300。15权利要求9的方法，其中在再生所述吸附材料的步骤后，还包括使用酸为催化剂直接酯化溶剂滤出液中的FFA的步骤。16权利要求15的方法，其中所述酸是硫酸。17权利要求15的方法，其中通过所述酯化步骤产生的所述脂肪酸烷酯FAAE被回收。18权利要求16的方法，其中所述回收包括将甘油和/或杂质与所述醇和所述生物柴油分离，并再循环所述醇和所述生物柴油以被直接用于酯交换反应。19权利要求17的方法，其中该分离的甘油和/或杂质被加到来

6、自所述酯交换过程的甘油和/或杂质中。20权利要求1的方法，还包括步骤在进入所述一个或多个吸附柱的前柱之前，在含有离子交换树脂的一个或多个柱中预处理所述脂肪酸烷酯FAAE。21权利要求20的方法，其中所述离子交换树脂是阳离子型的。22权利要求20的方法，还包括再生所述离子交换树脂的步骤，由此提供离子交换树脂的重复使用。23权利要求22的方法，其中用溶剂进行再生所述离子交换树脂的步骤。24权利要求23的方法，其中所述溶剂是醇。25权利要求23的方法，其中所述醇是甲醇。权利要求书CN101939068ACN101939071A2/2页326权利要求22的方法，其中在再生所述离子交换树脂的步骤后，还包

7、括将甘油与所述醇和残余的FAAE分离，并再循环所述醇和残余的FAAE以直接用于酯交换反应的步骤。27权利要求26的方法，其中来自该分离过程的甘油被加到来自所述酯交换过程的甘油和/或杂质中。28根据权利要求1的方法纯化的生物柴油燃料29用于纯化脂肪酸烷酯FAAE的系统，包括含有吸附材料的一个或多个吸附柱，用于从所述脂肪酸烷酯FAAE除去一种或多种杂质。30权利要求29的系统，还包括通过从所述吸附材料除去吸附的杂质来再生所述吸附材料的装置。31权利要求30的系统，其中用溶剂再生所述吸附材料。32权利要求31的系统，还包括使用酸为催化剂直接酯化溶剂滤出液中的FFA的装置。33权利要求32的系统，还包

8、括回收所述酯化产生的脂肪酸烷酯FAAE的装置。34权利要求29的系统，还包括用作前柱的一个或多个离子交换树脂柱，用来在所述脂肪酸烷酯FAAE进入所述一个或多个吸附柱前预处理所述脂肪酸烷酯FAAE。35权利要求34的系统，还包括用于再生所述离子交换树脂的装置。36权利要求35的系统，其中用溶剂进行再生所述离子交换树脂的所述步骤。37权利要求36的系统，还包括回收溶剂以用于酯交换反应的装置。权利要求书CN101939068ACN101939071A1/14页4通过连续的再生吸附方法纯化生物柴油0001发明背景技术领域0002本发明涉及脂肪酸烷酯FAAE尤其是生物柴油的纯化，更具体地说，涉及通过用包

9、含在一个或多个柱中的吸附材料处理原生物柴油的快速、连续的纯化原生物柴油的方法和再生所述吸附材料以再次利用的方法。背景技术0003经济上可行的可再生能源已经成为全世界政府的政策目标。已被推动和发展的一种可再生燃料源是生物柴油。生物柴油的魅力在于其具有与基于石油的柴油燃料的相似性质。生物柴油是代替风能、太阳能和来自乙醇的能量的理想的能源，因为能含量比资本需要量接近收支平衡点，当然这取决于来源于石油的能量的价格。0004生物柴油是纯化的通常称为脂肪酸烷酯FAAE的脂肪酸的烷酯。这些脂肪酸烷酯FAAE的生产通过动物或植物脂肪或油的酯交换或包括存在于分解的脂肪或油中的游离脂肪酸的脂肪酸的酯化实现。所述方

10、法涉及在存在催化剂，通常为氢氧化钠或氢氧化钾或甲醇钠或甲醇钾时，三酰甘油与醇，通常甲醇的反应，该反应称为酯交换。备选地，在存在酸时，脂肪酸，包括存在于降解的含有高水平的游离脂肪酸FFA的脂肪或油中的脂肪酸，通常称为黄油YELLOWGREASE、褐油BROWNGREASE或阱油TRAPGREASE，与醇通常甲醇反应，该反应通常被称为酯化反应。当使用降解的脂肪或油作为原材料时，酯化先于酯交换进行，以提供脂肪酸到FAAE的完全转化。两个方法中未反应的甲醇通常通过闪蒸转移，这样其可以再用于一次或多次的酯化和/或酯交换反应。0005然而，只进行脂肪酸的酯化和/或酯交换不足以产生能够使用的生物柴油燃料。脂

11、肪酸烷酯FAAE含有能够结晶、弄脏发动机并带给使用者许多问题的杂质。因此，已经发展了规则来解决消费者对于质量的需要。大多数国家已经发展了严格的商业生物柴油标准，包括在ASTM国际提出的美国政府规范ASTMD6751和欧洲标准委员会提出的欧共体规范EN14214。0006ASTMD675107A的规范如下0007生物柴油被定义为来自植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的单烷酯，用于压燃式柴油发动机。本规范是针对在使用前或与柴油燃料混合前的纯100的生物柴油。0008说明书CN101939068ACN101939071A2/14页50009工艺无未溶的水、沉淀，悬浮物BOLDBQ9000在控制下的生产工艺

12、后的关键规格检测CRITICALSPECIFICATIONTESTINGONCEPRODUCTIONPROCESSUNDERCONTROL0010碳渣针对100的样品进行。0011在美国的大量做法是用20的生物柴油与80的柴油燃料的混合物B20。尽管可以使用生物柴油B100，但是在进行进一0012步的做法之前，应该逐个评价大于20的生物柴油与柴油燃料的混合物。0013来自SPECIFICATIONFORBIODIESELB100ASTMD675107A200730014EN14214的规范如下说明书CN101939068ACN101939071A3/14页600150016来自欧洲标准EN14

13、214用于柴油机要求的马达燃料脂肪酸甲酯FAME和检测方法2003年2月14日批准0017因为通常脂肪和油是最经济的原材料，它们一般被用作酯化和/或酯交换反应多次的原料来产生生物柴油。脂肪和油在用作生产生物柴油的原料和其它用途前要经过纯化除去污染物。以下专利涉及脂肪和油的纯化。说明书CN101939068ACN101939071A4/14页70018美国专利号1,745,952公开了使脂肪和油脱色的方法。美国专利号2,401,339公开了通过利用固体吸附剂和蒸馏除去脂肪、油和蜡中的杂质的方法。美国专利号3,862,054公开了除去植物油中的含磷化合物和游离脂肪酸的方法。美国专利号5,252,7

14、62公开了用碱处理过的吸附剂除去甘油酯油中的污染物游离脂肪酸、皂类、磷、金属离子和彩色体COLORBODIES的方法。所有上述专利都涉及脂肪和油本身的纯化，而没有涉及生物柴油或任何其它脂肪酸烷酯的纯化。尽管脂肪和油类可以用作产生生物柴油的原料，但是它们不组成生物柴油。0019上述酯交换反应的结果是产生了两种产物脂肪酸烷酯FAAE通常是脂肪酸甲酯和甘油。通过离心或重力沉降将所述甘油部分与脂肪酸烷酯FAAE部分分离，所得到的脂肪酸烷酯FAAE称为原生物柴油。原生物柴油部分由含有杂质的脂肪酸烷酯FAAE组成，所述杂质必须除去，然后才能在商业上被作为生物柴油出售。这些杂质包括但不限于醇、甘油、皂类、残

15、留的催化剂、金属、游离的脂肪酸、甾醇糖苷以及其他的降低生物柴油稳定性的杂质。因此，在该方法的此点，脂肪酸烷酯FAAE不能被认为是生物柴油并且不能在商业上作为生物柴油出售，直至其达到合适的规范例如，ASTMD6751、EN14214等。0020除去原生物柴油中的杂质并产生满足相关规范的产品的常规方案包括水洗、离子交换树脂和使用吸附剂粉末过滤。一些常规方法结合了这些技术以帮助实现规定的规范。取决于所用的一种或多种纯化技术，在纯化方法进行前或后从原生物柴油除去未反应的甲醇。0021美国专利申请公布号2005/00181431描述了用水洗除去杂质以产生用于产生柴油燃料的脂肪酸烷酯的方法。在水洗方法结束

16、后，用高吸水性的树脂处理脂肪酸烷酯以将水从脂肪酸烷酯中除去。0022美国专利号4,371,470描述了通过酯化方法、水洗从脂肪酸除去杂质和用吸附剂从脂肪酸烷酯除去色料产生优质脂肪酸烷酯的方法。吸附剂被描述为活化粘土或活化粘土和活性炭的混合物。0023水洗的缺点是需要大体积的淡水、长时间来处理生物柴油，可能形成乳剂和得到废物以及需要解决或处理的大量废水。0024许多专利描述了用吸附剂诸如粘土、碳、硅基吸附剂如硅酸镁以及沸石纯化生物柴油、酯和相关的化学品。0025美国专利号6,982,340描述了用粘土/活性炭和氢化分解型吸附剂吸附处理使用载体纯化酯的方法。该方法使用的吸附剂被用于从酯而非从生物柴

17、油中除去含硫化合物。即使生物柴油是酯型，仍然有许多酯化合物与生物柴油无关。0026美国专利申请公布号2005/0081436描述了使用吸附过滤方法利用合成的硅酸镁纯化生物柴油的方法。0027美国专利申请公布号2005/0188607描述了使用硅基吸附剂例如硅酸镁的吸附过滤从原生物柴油除去甲醇的系统。也包括了甘油和氢氧化钾或氢氧化钠的除去。0028美国专利申请公布号2006/0260184描述了通过用吸附材料例如硅酸镁精制生物柴油的装置和方法。该方法也使用过滤。0029美国专利号5,401,862描述了脂肪酸酯特别是适合用于食品和化妆品的脂肪酸酯的脱色方法。溶于极性溶剂的脂肪酸酯的溶液通过含有吸

18、附剂蒙脱粘土和由硅胶和活说明书CN101939068ACN101939071A5/14页8性炭组成的组的混合物的柱。接着从酯中除去溶剂。该方法要求除去的唯一的污染物是色料。0030美国专利号4,049,688描述了通过使用X沸石或Y沸石的选择性吸附能够将脂肪酸的饱和酯从不饱和酯除去的方法。0031吸附剂处理生物柴油的主要缺陷是处理废吸附剂滤饼。0032这些专利没有一个描述使用柱纯化或吸附剂再生的连续方法。期望提供纯化生物柴油的连续方法。还期望提供这样的一种方法其包含在装载吸附剂后的封闭系统，所述系统的运行不需要淡水或新吸附剂，并且不产生需要处理或处置的废水或固体废物。这样的系统是经济的和环保的

19、。0033已经描述了可再生柱吸附系统。美国专利号6,635,595描述了用于同时进行食用油的烷酯化和废油纯化介质的再生的方法。该方法包括同时再生废粘土和从废粘土原位回收油以及通过用醇处理废粘土将油转化为烷酯。该方法处理废粘土其含有来自食用油精炼工艺的残油和植物油的混合物，这样能够再生粘土的同时将油转化为烷酯。在该过程后，再生的废漂白土在120500下被进一步活化26小时，这样其能够被再用于植物油的漂白精制过程。在该专利中，描述了粘土吸附材料的再生，这样其可以再用于植物油精制过程，而不是用于生物柴油的纯化。发明内容0034描述了一种使用粉末状、粒状或挤压的吸附剂的快速、经济环保、绿色的连续纯化生

20、物柴油脂肪酸烷酯FAAE的方法。所述吸附剂包含在柱系统中并可再生重复利用多次。所述方法利用包含在一个或多个柱中的吸附剂诸如但不限于碳、二氧化硅、粘土、沸石或金属硅酸盐以连续的工艺从脂肪酸烷酯FAAE或原生物柴油除去杂质。该方法使用吸附柱系统来纯化生物柴油，而非用水或过滤来纯化，将混入生物柴油中的皂类和其它杂质除去。原生物柴油与填充到柱或多个串联的柱中的吸附剂接触足够长的时间，来除去杂质，诸如但不限于皂类、金属、游离的甘油、甾醇糖苷和许多其它的降低生物柴油稳定性的杂质。得到的成品生物柴油从柱排出，准备进行甲醇回收工艺。柱中吸附剂的生命周期依赖于进料的原生物柴油中的杂质水平、柱中吸附剂的质量和吸附

21、能力和原生物柴油通过柱系统的流量。当柱系统排出的生物柴油不再满足要求的规范时，再生吸附剂以再次使用。0035吸附柱的再生用通常用于酯交换方法中的极性溶剂如甲醇实现。与在酯交换步骤中使用的极性溶剂相同的溶剂在再生步骤的使用通过采购经济提供了简单、经济和成本控制。向极性溶剂中注入少量的酸，如硫酸并通过柱中的吸附剂来除去包含在吸附剂中的和吸附剂上的吸附的杂质。将醇/酸通过柱并反向循环到酯交换反应直到醇/酸滤出液中存在很少或没有杂质。0036该再生方法使得该系统即经济又环保。吸附剂的再生和再利用避免了大量的淡水、产生流出物和/或在水或吸附过滤生物柴油纯化方法期间产生固体滤饼废物。如此处理后的生物柴油产

22、生了适于进行甲醇回收步骤的产物，而不需要进行水洗或用过滤进行吸附处理。回收溶剂用于再生进一步提高了该方法的经济性及其环境益处。0037离子交换树脂，尽管很昂贵，已经显示通过氢对金属的离子交换，有效地吸附甘油和除去一些金属，由此将金属皂转化为游离脂肪酸。因为在离子交换处理后游离脂肪酸释说明书CN101939068ACN101939071A6/14页9放到原生物柴油滤出液中，所以如果只使用离子交换纯化的话，需要仔细监测处理的原生物柴油以确保满足成品生物柴油中的酸值规范。已经进一步证实了可以通过从原生物柴油除去甘油再生离子交换树脂以重复使用，但是离子交换树脂不能通过从原生物柴油除去金属来再生以重复使

23、用见表2。当在生物柴油方法中只用离子交换树脂时，当该树脂被金属饱和时，必须废弃离子交换树脂。由于该原因，离子交换树脂本身不经济地适用于纯化原生物柴油。然而，其可以用于预处理来从原生物柴油除去甘油，然后通过吸附柱除去皂类、金属和其它杂质来进一步处理。0038离子交换树脂被填充到一个或多个柱中并能够首先串联使用然后将生物柴油与一个或多个吸附柱接触来处理生物柴油。也可以使用醇来再生离子交换树脂。来自离子交换树脂柱的含有醇、甘油和残余脂肪酸烷酯FAAE的醇/杂质混合物能够被导入到沉降罐中将甘油与醇和残余的FAAE分离。来自吸附柱的含有烷基皂类、金属、甘油和残余的脂肪酸烷酯FAAE的醇/酸/杂质混合物能

24、够被直接导入反应器中并在前述的酯化反应中与酸如硫酸反应，然后被导入沉降罐中将甘油和其它杂质与醇和残余的FAAE分离。选择的用于酯化反应的酸可以与选择的用于再生方法的酸相同，以提供简单、经济和通过规模经济采购的成本控制。0039通过参考一下附图来更加详细的描述本发明。附图说明0040图1是使用根据本发明的教导的吸附柱纯化方法的生物柴油纯化系统的示意图。0041图2是吸附剂再生过程中生物柴油纯化系统的示意图。0042图3是生物柴油纯化系统的备用实施方案的示意图，其使用根据本发明的教导的多个吸附柱。0043图4是图3中所示的系统的示意图，其中图3的前柱正被再生。0044图5是生物柴油纯化系统的备用实

25、施方案的示意图，其使用根据本发明的教导的离子交换和吸附柱纯化方法。0045图6是在离子交换树脂和/或吸附柱再生期间图5中所示的系统的示意图。具体实施方式0046现在将更具体地参照本发明的优选实施方案，优选的实施方案的实例在附图中说明。在可能的情况下，在所有的附图和说明书中使用相同的附图标记来指代相同或相似的部分。0047图1是通过根据本发明的教导的吸附剂系统10连续纯化生物柴油的系统示意图。在第一个实施方案中，填充有吸附材料14的单个吸附柱12被用于纯化原生物柴油16。原生物柴油16包括脂肪酸烷酯FAAE的原进料。原生物柴油16与足量的吸附材料14接触足够长的时间以除去杂质，如但不限于皂类、催

26、化剂、金属、游离的甘油、甾醇糖苷以及其他的降低生物柴油稳定性的杂质。合适的吸附材料14包括碳、二氧化硅、金属硅酸盐、沸石、漂白粘土和活化的漂白粘土。在优选的实施方案中，吸附材料是合成的硅酸镁。0048从吸附柱12排出的纯化的生物柴油17是适于进行甲醇回收而不需要进行水洗或用过滤进行吸附处理的纯化的生物柴油。从吸附柱12排出的纯化的生物柴油17被进料到说明书CN101939068ACN101939071A7/14页10闪蒸器18中。闪蒸器18从纯化的生物柴油17回收醇，例如甲醇来产生成品生物柴油19。0049在柱吸附纯化步骤中，原生物柴油流经柱12直到吸附材料14不再从原生物柴油16除去足够的杂

27、质。这通过将进入吸附柱12的原生物柴油16中的杂质水平与排出吸附柱12的纯化的生物柴油17中的杂质水平比较来确定。此时，由于吸附柱12排出的纯化的生物柴油17不再满足所要求的规范或期望的参数，因此需要进行吸附材料14的再生。0050在再生期间，终止向吸附柱12进料原生物柴油16并且再生吸附柱12内的吸附材料14，如图2所示。溶剂进料20通过吸附柱，直到吸附柱12排出的混合物21含有可接受的杂质水平，例如居于零值的杂质水平。表明大多数杂质，如果不是全部杂质的话，已经被杂质饱和的吸附剂去掉。合适的溶剂进料20是含有酸的溶剂的溶液。在一个实施方案中，溶剂是醇。例如溶剂可以是甲醇。在一个实施方案中，酸

28、是硫酸、柠檬酸或苹果酸。加入到醇中的酸的量为按重量计约0005到约300。0051再生后，吸附柱排出的混合物21被导到酸酯化容器22中并与酸23反应。选择用于酯化容器22中的酯化反应的酸23可以与上述用于吸附剂再生的酸相同或不同。例如，合适的酸23可以是硫酸。酸23用作催化剂直接将相应的烷皂酯化为原脂肪酸烷酯FAAE。酯化容器22排出的混合物24包含醇、脂肪酸烷酯FAAE、甘油、多余的酸以及水。将混合物24送到沉降罐26中使甘油和其它杂质与醇/脂肪酸烷酯FAAE分离。混合物24被分成甘油/杂质相27和醇/FAAE相28。甘油/杂质相27与来自酯交换反应的甘油相混合。醇/FAAE相28可以被直接

29、送到酯交换反应以作进一步的加工。0052在吸附材料14再生后，将原生物柴油16通过吸附柱12再次启动吸附柱12，如图1所示。尽管再生在第一吸附柱12上运行，但是可以使用第二吸附柱来进行纯化方法，同时第一吸附柱被再生，以提供连续的方法。0053在第二实施方案中，填充有吸附材料14的多个吸附柱12A12B以串联的方式用于纯化系统100中的原生物柴油16，如图3所示。使用多个吸附柱能够进行连续的方法。在原生物柴油16与甘油分离后，将原生物柴油与前吸附柱12A中的吸附材料14接触。吸附柱12A排出的纯化的生物柴油17A与含有吸附材料14的后吸附柱12B中的吸附材料14接触，拦截原生物柴油中存在的杂质。

30、吸附柱12B排出的纯化的生物柴油17B经过闪蒸来除去残留的醇。0054在柱吸附纯化步骤中，原生物柴油16流过吸附柱12A，直到吸附材料14不再从原生物柴油16中除去足够的杂质。这可以通过比较进入吸附柱12A的原生物柴油中的杂质水平和吸附柱12A排出的纯化的生物柴油17A中的杂质水平来确定。此时吸附柱12A排出的纯化的生物柴油17A不再满足所要求的规范或期望的参数，吸附材料14的再生在前吸附柱12A中进行，如图4所示。在再生过程中，串联中的第一后柱12B变成新的前柱，任何随后的一个或多个后柱按照接触顺序提升。在原始的前吸附柱12A中的吸附材料14被再生以被重复利用并成为系统100中的最后一个柱。

31、0055在第三个实施方案中，含有吸附材料14的一个或多个吸附柱12与含有离子交换树脂34的一个或多个离子交换柱32串联使用来纯化系统200中的原生物柴油16，如图5所示。离子交换树脂可以是阳离子的。在所述串联中首先使用一个或多个离子交换树脂柱32来截留原生物柴油16存在的任何游离的甘油和烷皂中一些金属。得到的生物柴油33接着通过吸附材料14填充的一个或多个吸附柱12来除去存在的杂质，得到适于进入到甲醇说明书CN101939068ACN101939071A8/14页11回收纯化的生物柴油17，而不需要进行水洗或用过滤进行吸附处理。0056在一个或多个离子交换树脂32和吸附柱12中接触原生物柴油，

32、直到离子交换树脂和/或吸附材料14不再从原生物柴油16中除去足量的杂质。这可以通过比较进入离子交换柱32和/或吸附柱12的原生物柴油16中的杂质水平和从各柱排出的生物柴油33和纯化的生物柴油17中的杂质水平来确定。由于此时离子交换柱32和/或吸附柱12排出的生物柴油33和纯化的生物柴油17不再满足所要求的规范或期望的参数，因此需要使用第二套相同的离子交换柱32和/或吸附柱12。当使用第二套柱时，再生第一套柱中的离子交换树脂和/或吸附剂以重复利用，如图6所示。在再生工艺后，离子交换柱32和吸附柱12准备用于再生，并根据需要返回作为第二套柱进行生产。0057使用在酯交换方法使用的极性溶剂如醇通常甲

33、醇完成离子交换树脂柱32的再生，极性溶剂通过离子交换柱32来主要除去离子交换树脂33中和上含有的甘油，直到在溶剂滤出液41中存在很少或不存在甘油。0058本发明可以通过其以下的实施例来进一步说明，但是应当理解的是包含的这些实施例只是为了说明的目的，不是旨在限制本发明的范围，除非另外特别指出。本文的说明书、实施例和权利要求书中的所有百分比、比率和部分是以重量计，并且是近似值，除非另外说明。0059实施例1使用吸附材料的单柱纯化0060将原生物柴油通过含有2G吸附材料的单个柱。在该实施例中使用的两种吸附剂是合成的硅酸镁DSOLD60，来自THEDALLASGROUPOFAMERICA，WHITEH

34、OUSE，NJ和酸活化的粘土REFOILRO365，来自REFOILEARTHPVTLTD，VADODARA，印度。表1显示了从这两种产品获得的结果的汇总。将原生物柴油通过柱，直到柱排出的生物柴油的皂含量大于50PPM。选择50PPM皂值作为临界值，因为该值对应于5PPM的金属规范钠钾。0061当柱排出的生物柴油含有50PPM以上的皂时，终止柱处理并且再生柱中的合成镁或酸活化的粘土。含有010硫酸93的甲醇溶液通过柱，直到柱排出的甲醇/硫酸混合物含有0皂值。0062产品再生后，通过将原生物柴油通过柱重新启动柱。0063表1使用吸附材料的单柱纯化结果0064说明书CN101939068ACN10

35、1939071A9/14页1200650066实施例2用于再生的离子交换树脂的比较实例0067原生物柴油通过含有2G离子交换树脂AMBERLITEBD10DRY，来自ROHMANDHAAS，WESTPHILADELPHIA，PA的单个柱。将原生物柴油通过该柱直到柱排出的生物柴油的皂含量大于50PPM。选择50PPM的皂值作为临界点，因为其对应于5PPM的金属规范钠钾。表2显示了使用AMBERLITEBD10DRY的结果。0068当柱排出的生物柴油含有大于50PPM的皂时，终止柱处理并试图进行再生柱中的离子交换树脂。含有010硫酸的93甲醇溶液通过柱，定期检查得到的柱排出的甲醇的皂含量。在柱排出

36、的甲醇/硫酸中没有可检测的皂含量。0069在将200ML的甲醇/硫酸通过含有离子交换树脂的柱后，通过将生物柴油通过柱，重新启动原生物柴油通过柱的流动。再次检查柱排出的获得的生物柴油的皂含量，但是从来没有低于50PPM。这些结果表明不能从原生物柴油除去皂来再生离子交换树脂。然而，再生离子交换树脂的确从原生物柴油中除去了游离的甘油。因此，离子交换树脂的再生仅仅适用于游离的甘油不适用于皂类和金属。0070表2使用AMBERLITEBD10DRY离子交换树脂进行柱处理原生物柴油的结果007100720073实施例3使用合成的硅酸镁进行的双柱纯化0074原生物柴油通过每柱含有2G吸附材料的串联双柱系统。

37、在该实施例中使用的两种吸附剂是合成的硅酸镁MAGNESOLDSOLD60来自THEDALLASGROUPOFAMERICA，说明书CN101939068ACN101939071A10/14页13WHITEHOUSE，NJ和酸活化的粘土REFOILRO365，来自REFOILEARTHPVTLTD，VADODARA，印度。表3显示了从这两种产品获得的结果的汇总。将原生物柴油通过柱，直到柱排出的生物柴油的皂含量大于50PPM时。选择50PPM皂值作为临界值，因为该值对应于5PPM的金属规范钠钾。0075当柱排出的生物柴油含有50PPM以上的皂时，终止柱处理并且再生前柱中的合成硅酸镁或酸活化的粘土。

38、含有010硫酸93的甲醇溶液通过柱，直到柱排出的甲醇/硫酸混合物含有0皂值时。0076产品再生后，后柱变为新的前柱，并且将再生的前柱放回串联中作为新的后柱。此后将原生物柴油通过柱系统。0077表3使用合成的硅酸镁的双柱纯化结果00780079实施例4使用离子交换树脂合成的硅酸镁的双柱纯化0080原生物柴油通过每柱含有2G商业获得的离子交换树脂AMBERLITEBD10DRY来自ROHMANDHAAS，WESTPHILADELPHIA，PA和2G合成的硅酸镁MAGNESOLDSOLD60来自THEDALLASGROUPOFAMERICA，WHITEHOUSE，NJ的串联双柱系统。离子交换树脂被设

39、为前柱系统，而硅酸镁被放在系统中作为后柱。将原生物柴油通过柱，直到柱排出的生物柴油的皂含量大于50PPM。选择50PPM皂值作为临界值，因为该值对应于5PPM的金属规范钠钾。下表4显示了该串联试验的结果。0081当柱排出的生物柴油含有50PPM以上的皂时，终止柱处理并且再生前柱中离子交换树脂和后柱中的合成硅酸镁。根据实施方案3描述的程序用纯的甲醇再生离子交换树脂并根据节“吸附剂再生”中的程序再生硅酸镁。含有010硫酸93的甲醇溶液通过含有硅酸镁的柱，直到柱排出的甲醇/硫酸混合物含有0皂值。0082产品再生后，将这两个柱以相同的顺序放回串联中，离子交换柱作为前柱硅酸镁作为后柱。再次将原生物柴油通

40、过柱系统。0083表4使用AMBERLITEBD10DRY离子交换树脂MAGNESOLDSOLD60合成的硅酸镁的双柱纯化结果说明书CN101939068ACN101939071A11/14页1400840085实施例5使用甲醇/酸的吸附剂再生0086将原生物柴油以20ML/分钟的流量通过含有40G合成的硅酸镁MAGENSOLDSOLD60，来自THEDALLASGROUPOFAMERICA，INC，WHITEHOUSE，NJ的柱，直到合成的硅酸镁粉末含有045G皂/每克吸附剂。原生物柴油的皂含量是2094PPM。在整个试验期间从柱排出的生物柴油取样并分析皂含量，如表5所示。一旦合成的硅酸镁达

41、到045G皂/每克吸附剂，终止柱并从柱取出皂饱和的吸附剂。0087表5MAGNESOLDSOLD60合成的硅酸镁上的皂负载说明书CN101939068ACN101939071A12/14页1500880089将负载皂的硅酸镁分成5克的份，每份放到更小的柱中再生。使用不同浓度的93的硫酸、柠檬酸和苹果酸粉末的甲醇溶液进行吸附剂的再生。将酸/甲醇溶液通过柱中的吸附剂直到柱排出的溶液的皂含量为近似零时。0090表6汇总了用93的硫酸和甲醇进行再生的条件和结果。表7显示了用柠檬酸和甲醇进行再生的结果。表8显示了用苹果酸和甲醇再生的结果。这些结果清楚地表明有效地将从原生物柴油吸附的杂质从吸附剂脱除，并且

42、因此适于重新用于原生物柴油的纯化。0091表6使用甲醇/硫酸再生MAGNESOLDSOLD60合成的硅酸镁的条件和结果的汇总0092说明书CN101939068ACN101939071A13/14页1600930094表7使用甲醇/柠檬酸再生MAGNESOLDSOLD60合成的硅酸镁的条件和结果的汇总00950096表8使用甲醇/苹果酸再生MAGNESOLDSOLD60合成的硅酸镁的条件和结果的汇总0097说明书CN101939068ACN101939071A14/14页1700980099应该理解的是，上述的实施方案仅仅说明了许多可能的具体实施方案中的几个，其能够代表本发明的原理的应用。本领域技术人员根据这些原理容易地设计许多的和不同的其它排列，不会偏离本发明的精神和范围。说明书CN101939068ACN101939071A1/6页18FIG1说明书附图CN101939068ACN101939071A2/6页19FIG2说明书附图CN101939068ACN101939071A3/6页20FIG3说明书附图CN101939068ACN101939071A4/6页21FIG4说明书附图CN101939068ACN101939071A5/6页22FIG5说明书附图CN101939068ACN101939071A6/6页23FIG6说明书附图CN101939068A