一种二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102383180 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102383180 A *CN102383180A* (21)申请号 201110325024.0 (22)申请日 2011.10.24 C30B 7/14(2006.01) C30B 29/62(2006.01) C30B 29/16(2006.01) (71)申请人 中山大学 地址 510275 广东省广州市海珠区新港西路 135 号 (72)发明人 刘勇 王晓悦 沈辉 邓幼俊 (74)专利代理机构 广州知友专利商标代理有限 公司 44104 代理人 李海波 (54) 发明名称 一种二氧化钛单

2、晶金红石纳米线阵列薄膜的 合成方法 (57) 摘要 本发明公开了一种二氧化钛单晶金红石纳米 线阵列薄膜的合成方法， 含以下步骤 ： (1) 取月桂 酸、 无水乙醇和去离子水混匀， 再加入钛源并剧烈 搅拌后， 得混合液 ； (2) 将混合液放入密闭的反应 釜中， 将反应釜置于恒温箱中， 调节反应温度为 100-230， 反应时间为 1-100 小时， 反应完冷却 至室温 ； (3) 取出反应釜中生成的薄膜， 经含洗涤 和烘干的后续工序处理后， 即制备得二氧化钛单 晶金红石纳米线阵列薄膜。本发明采用的是无毒 性原料， 不用采用强酸和强碱条件， 是一种工艺简 单、 易于操作控制、 成本低、 无污染的

3、绿色合成方 法。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 CN 102383196 A1/1 页 2 1. 一种二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法， 其特征是含以下步骤 ： (1) 取月桂酸、 无水乙醇和去离子水混匀， 再加入钛源并剧烈搅拌后， 得混合液 ； (2) 将混合液放入密闭的反应釜中， 将反应釜置于恒温箱中， 调节反应温度为 100-230， 反应时间为 1-100 小时， 反应完冷却至室温 ； (3) 取出反应釜中生成的薄膜， 经含洗涤和烘干的后续工序处理后， 即制备得二氧化 钛单

4、晶金红石纳米线阵列薄膜。 2. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法， 其特征 是 ： 步骤 (1) 中月桂酸与无水乙醇、 去离子水的质量体积比为 0.01-10g ： 1-20mL ： 1-60mL。 3. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法， 其特征 是 ： 步骤 (1) 中所述的钛源包括钛酸丁酯、 钛酸异丙酯、 四氯化钛、 三氯化钛和硫酸氧钛中 的一种或几种， 其中钛源与月桂酸的体积质量比为 0.1-10mL ： 0.01-10g。 4. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法， 其特征 是 ： 步

5、骤 (1) 中剧烈搅拌的时间为 10min-1h。 5. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法， 其特征 是 ： 步骤 (2) 中所述反应釜为设有塑料或玻璃内衬的金属壳体。 6.6、 根据权利要求 5 所述的二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法， 其特征 是 ： 所述塑料包括聚四氟乙烯、 聚酰亚胺、 聚苯酯或聚酰胺。 7. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法， 其特征 是 ： 步骤 (3) 中洗涤采用无水乙醇先后洗涤数次。 8. 根据权利要求 1 所述的二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法， 其特征 是 ： 步骤 (3)

6、 中烘干时的温度为 50-70， 烘干时间为 6-28h。 权 利 要 求 书 CN 102383180 A CN 102383196 A1/4 页 3 一种二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法 技术领域 0001 本发明具体涉及一种二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法。 背景技术 0002 二氧化钛作为一种半导体材料由于资源丰富成本低， 无毒并在染料敏化太阳电 池、 光催化、 气体传感器等应用有优异的性能而倍受关注， 一维纳米材料如纳米线具有纵向 的快速传输电子的通道从而有效减小电子在传输过程中的复合损失， 对于纳米颗粒， 在力 学、 热学、 光学、 电学等方面显示了很大的优越性

7、， 因而对其进行研究和加以应用是着重要 的意义的。 0003 目前制备二氧化钛纳米线阵列主要有水热法、 模板法和电沉积方法。水热法是 一种成本低廉和一种易于实现工业化生产的一种方法。用水热法制备二氧化钛纳米线主 要有两类方法 ： 一类是碱水热法， 通过二氧化钛粉体或钛金属与氢氧化钠反应生成钛酸 钠 (Na2TiO3)， 再通过在稀盐酸溶液中进行离子交换， 使氢离子置换钛酸钠中的钠离子成为 钛酸， 进一步将钛酸在高温下热处理可以生成二氧化钛纳米线 A. R.Armstrong, et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 2286, 操作过程复杂 ； 另一类方

8、法是利用一定浓度 的盐酸与钛源 （如钛酸丁酯、 四氯化钛、 钛酸异丙酯） 进行水热反应， 一般生成金红石型二氧 化钛纳米线阵列 B. Liu, E. S. Aydil, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3985. X. J. Feng, et al. Nano Lett. 2008, 8, 3781。以上两种方法都用到了强碱或强酸， 操作相 对危险， 同时会对环境造成负面影响。因此有必要发展一种不用强酸和强碱的绿色合成二 氧化钛单晶金红石纳米线阵列的工艺。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜的合成方法， 该 方法工艺简单、 易

9、于操作控制、 成本低、 无污染、 不需用强酸和强碱。 0005 本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的 ： 一种二氧化钛单晶金红石纳米 线阵列薄膜的合成方法， 含以下步骤 ： (1) 取月桂酸、 无水乙醇和去离子水混匀， 再加入钛源并剧烈搅拌后， 得混合液 ； (2) 将混合液放入密闭的反应釜中， 将反应釜置于恒温箱中， 调节反应温度为 100-230， 反应时间为 1-100 小时， 反应完冷却至室温 ； (3) 取出反应釜中生成的薄膜， 经含洗涤和烘干的后续工序处理后， 即制备得二氧化 钛单晶金红石纳米线阵列薄膜。 0006 在上述步骤中 ： 本发明步骤 (1) 中月桂酸与无水乙醇、

10、去离子水的质量体积比为 0.01-10g ： 1-20mL ： 1-60mL。 0007 本发明步骤 (1) 中所述的钛源包括钛酸丁酯、 钛酸异丙酯、 四氯化钛、 三氯化钛和 硫酸氧钛中的一种或几种， 其中钛源与月桂酸的体积质量比为 0.1-10mL ： 0.01-10g。 说 明 书 CN 102383180 A CN 102383196 A2/4 页 4 0008 本发明步骤 (1) 中剧烈搅拌的时间为 10min-1h。 0009 本发明步骤 (2) 中所述反应釜为设有塑料或玻璃内衬的金属壳体。 0010 本发明所述塑料包括聚四氟乙烯、 聚酰亚胺、 聚苯酯或聚酰胺。 0011 本发明步骤

11、 (3) 中洗涤采用无水乙醇先后洗涤数次。 0012 本发明步骤 (3) 中烘干时的温度为 50-70， 烘干时间为 6-28h。 0013 本发明中所用的核心试剂月桂酸是一种应用广泛的表面活性剂， 在食品添加剂、 香料工业、 制药、 肥皂、 洗涤剂及化妆品工业方面都有诸多应用， 因此是一种完全环保的试 剂。 0014 本发明的反应机理是 ： 由于月桂酸是典型的双亲分子， 头尾两端的亲和性截然不 同， 分子头部是极性基因， 亲水 ； 尾部是碳氢链， 亲油性， 当月桂酸同无水乙醇和水混合时 候， 会与水分层， 并在界面处双亲性分子自动组装成层状， 其中分子尾端指向油， 而头部指 向水， 有规律分

12、布的双亲分子形成胶束， 从而诱导钛源与水反应生成的二氧化钛呈束状的 纳米线阵列分布。 0015 与现有技术相比， 本发明具有如下优点 ： (1) 相对于传统用强酸和强碱合成二氧化钛纳米线的方法， 本发明是一种软化学以及 绿色的合成方法 ； (2) 本发明合成方法工艺简单、 易于操作控制、 成本低、 无污染。 附图说明 0016 图 1 是本发明实施例 1 中制备的二氧化钛单晶纳米线阵列薄膜的 XRD 图谱 ； 图 2 是本发明实施例 1 中制备的二氧化钛单晶纳米线阵列薄膜的扫描电镜图片 ； 图 3 是本发明实施例 1 中制备的二氧化钛单晶纳米线阵列薄膜的低倍透射电镜图片 ； 图 4 是本发明实

13、施例 1 中制备的二氧化钛单晶纳米线阵列薄膜的高倍透射电镜图片。 具体实施方式 0017 下面结合实施例和附图对本文明作进一步的说明， 但本发明要求保护的范围如反 应的钛源、 反应温度、 反应时间和反应成分的比例不局限于实施例所举例。 0018 实施例 1 （1） 分别称量 1g 月桂酸、 5mL 无水乙醇和 60mL 去离子水在常温条件下用磁力搅拌器 搅拌均匀， 制备的混合液备用 ； （2） 量取 1 mL 钛酸丁酯添加到步聚 （1） 的混合液中并持续剧烈搅拌 1 小时 ； （3） 将步聚 （2） 获取的混合液放入到体积为 100 mL 的内衬为聚四氟乙烯的密闭高温高 压反应釜中 ； （4）

14、 将步聚 （3） 的密闭高温高压反应釜放入到恒温箱中， 设定反应温度为 120， 反应 时间为 12 小时， 反应完毕后自然冷却到室温 ； （5） 将步聚 （4） 反应釜打开后， 取出薄膜用无水乙醇清洗数次， 并放在恒温箱中 60条 件下烘干 24 小时， 合成的样品为直径 4-5 nm 组成的膜厚为 45 m 的二氧化钛阵列薄膜， 其 XRD 图谱见图 1， 扫描电镜图片见图 2， 低倍透射电镜图片见图 3， 高倍透射电镜图片见图 4。 0019 实施例 2 说 明 书 CN 102383180 A CN 102383196 A3/4 页 5 （1） 分别称量 1g 月桂酸、 5mL 无水乙

15、醇和 60mL 去离子水在常温条件下用磁力搅拌器 搅拌均匀备用 ； （2） 量取 1 mL 钛酸丁酯添加到步聚 （1） 的混合液中并持续剧烈搅拌 1 小时 ； （3） 将步聚 （2） 获取的混合液放入到 100 mL 内衬为聚四氟乙烯的密闭高温高压反应釜 中 ； （4） 将步聚 （3） 的密闭高温高压反应釜放入到恒温箱中， 设定反应温度为 150， 反应 时间为 12 小时， 反应完毕后自然冷却到室温 ； （5） 将步聚 （4） 反应釜打开后， 取出薄膜用无水乙醇清洗数次， 并放在恒温箱中 60条 件下烘干 24 小时， 合成的样品为直径 7-8 nm 组成的膜厚为 33 m 的二氧化钛阵列薄

16、膜。 0020 实施例 3 （1） 分别称量 1g 月桂酸、 5mL 无水乙醇和 60mL 去离子水在常温条件下用磁力搅拌器 搅拌均匀备用 ； （2） 量取 1mL 四氯化钛添加到步聚 （1） 的混合液中并持续剧烈搅拌 1 小时 ； （3） 将步聚 （2） 获取的混合液放入到 100mL 内衬为聚四氟乙烯的密闭高温高压反应釜 中 ； （4） 将步聚 （3） 的密闭高温高压反应釜放入到恒温箱中， 设定反应温度为 180， 反应 时间为 12 小时， 反应完毕后自然冷却到室温 ； （5） 将步聚 （4） 反应釜打开后， 取出薄膜用无水乙醇清洗数次， 并放在恒温箱中 60条 件下烘干 24 小时，

17、合成的样品为直径 9-10 nm 组成的膜厚为 25 m 的二氧化钛阵列薄膜。 0021 实施例 4 （1） 分别称量 0.01g 月桂酸、 20mL 无水乙醇和 1mL 去离子水在常温条件下用磁力搅 拌器搅拌均匀备用 ； （2） 量取 0.1 mL 钛酸异丙酯添加到步聚 （1） 的混合液中并持续剧烈搅拌 10min ； （3） 将步聚 （2） 获取的混合液放入到内衬为耐高温玻璃的密闭高温高压反应釜中 ； （4） 将步聚 （3） 的密闭高温高压反应釜放入到恒温箱中， 设定反应温度为 230， 反应 时间为 20 小时， 反应完毕后自然冷却到室温 ； （5） 将步聚 （4） 反应釜打开后， 取出

18、薄膜用无水乙醇清洗数次， 并放在恒温箱中 70条 件下烘干 20 小时， 合成得二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜。 0022 实施例 5 （1） 分别称量 10g 月桂酸、 1mL 无水乙醇和 10mL 去离子水在常温条件下用磁力搅拌 器搅拌均匀， 制备得混合液备用 ； （2） 量取 10 mL 三氯化钛添加到步聚 （1） 的混合液中并持续剧烈搅拌 30min ； （3） 将步聚 （2） 获取的混合液放入到内衬为耐高温高压聚酰亚胺塑料的密闭高温高压 反应釜中 ； （4） 将步聚 （3） 的密闭高温高压反应釜放入到恒温箱中， 设定反应温度为 100， 反应 时间为 100 小时， 反应完毕后自然

19、冷却到室温 ； （5） 将步聚 （4） 反应釜打开后， 取出薄膜用无水乙醇清洗数次， 并放在恒温箱中 50条 件下烘干 28 小时， 合成得二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜。 0023 实施例 6 说 明 书 CN 102383180 A CN 102383196 A4/4 页 6 （1） 分别称量 5g 月桂酸、 10mL 无水乙醇和 30mL 去离子水在常温条件下用磁力搅拌 器搅拌均匀， 制备获得混合溶液备用 ； （2） 量取 5mL 硫酸氧钛添加到步聚 （1） 的混合液中并持续剧烈搅拌 40min ； （3） 将步聚 （2） 获取的混合液放入到 100mL 内衬为聚四氟乙烯的密闭高温高压

20、反应釜 中 ； （4） 将步聚 （3） 的密闭高温高压反应釜放入到恒温箱中， 设定反应温度为 200， 反应 时间为 8 小时， 反应完毕后自然冷却到室温 ； （5） 将步聚 （4） 反应釜打开后， 取出薄膜用无水乙醇清洗数次， 并放在恒温箱中 55条 件下烘干 26 小时， 合成得二氧化钛单晶金红石纳米线阵列薄膜。 0024 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102383180 A CN 102383196 A1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102383180 A CN 102383196 A2/3 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102383180 A CN 102383196 A3/3 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 102383180 A