一种含活性结合硫的苯乙烯共轭二烯共聚物的制备和应用.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103374137 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103374137 A *CN103374137A* (21)申请号 201210121049.3 (22)申请日 2012.04.23 C08J 3/24(2006.01) C08L 9/06(2006.01) C08K 5/548(2006.01) B60C 1/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 (72)发明人 张建国 宁朝晖 李尚英 梁红文 胡朝阳 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114

2、代理人 魏娟 (54) 发明名称 一种含活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯共聚 物的制备和应用 (57) 摘要 一种含活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯共 聚物的制备和应用。含硫硅烷分子结构中必须 有以下特征 ： A) 硫原子的末端与碳原子相连， B) 聚硫以 -Sn- 出现在分子中， 其中 n 2 5， C) 分子中含有硅键， 如 -Si-R3， 其中 R 为烷氧基 或卤素。聚合物末端活性锂与含硫硅烷的分子 比为 1 6 1， 聚合物的平均分子量为 8-40 万， 分子量分布呈现单峰分布， 分子量分布指数 为 1 2.8， 共聚物的结合的活性硫质量含量为 0.030-0.062， 共聚物树脂或弹

3、性体强度高， 共 聚物生胶冷流性低、 加工性能好、 硫化胶不返原。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103374137 A CN 103374137 A *CN103374137A* 1/2 页 2 1. 一种含活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯烃共聚物， 其特征在于， 为有机多硫硅烷偶 联苯乙烯 - 共轭二烯活性共聚物， 是由以下 A、 B 原料的组份经偶联聚合而成 ； A. 偶联剂有机多硫硅烷， 其结构中必须有以下特征 ： a)

4、 硫原子的末端与碳原子相连 ； b) 聚硫以 -Sn- 出现在分子中， 其中 n 2 5 ； c) 分子中含有硅键 -Si-R3， 其中 R 为 C1-C4 的烷氧基或卤素 ； B. 以丁基锂作引发剂， 共轭二烯烃与苯乙烯为无规共聚或嵌段聚合得到分子末端为活 性锂的聚合体 ； 苯乙烯与共轭二烯质量比为 25-75 25-75， 丁基锂与有机多硫硅烷的物质的量比 为 1 6 1。 2.如权利要求1所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物， 其特征在于， 所述 的共聚物的平均分子量为 8-40 万， 分子量分布呈现单峰分布， 分子量分布指数为 1 2.8， 该共聚物的结合的活性硫质量含量为 0

5、.030-0.062。 3.如权利要求1所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物， 其特征在于， 所述 的共轭二烯烃是丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。 4.如权利要求1所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物， 其特征在于， 有机 多硫硅烷为双 -( 三烷氧基硅 ) 丙基 多硫化物， 其中烷氧基为甲氧基或乙氧基 ； 分子 中聚硫以 -Sn- 出现， 其中 n 2 5。 5.如权利要求4所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物， 其特征在于， 有机 多硫硅烷为双-(三甲氧基硅)丙基二硫化物、 双-(三甲氧基硅)丙基四硫化 物、 双-(三乙氧基硅)丙基二硫化物、 双-(三烷氧基)丙基五

6、硫化物， 也可是 双-(三氯基硅)丙基二硫化物、 双-(三氯基硅)丙基四硫化物、 双-(三 氯基硅 ) 丙基 五硫化物中的一种或它们中的混合物。 6.如权利要求1所述的含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物， 其特征在于， 丁基 锂为正丁基锂或异丁基锂。 7. 权利要求 1 6 任一项所述含活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯烃共聚物的制备方 法， 其特征在于， 所述的苯乙烯与共轭二烯在己烷 - 环己烷混合溶剂中用丁基锂引发， 进行 无规或嵌段聚合， 聚合完毕后， 形成活性锂聚合体 PSBLi， 再加入有机多硫硅烷溶液进行偶 联反应。 8. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 有机多硫

7、硅烷与活性锂聚合物的物质 的量比 为 1 1-6。 9. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 偶联反应温度 30-120。 10. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所用的有机多硫硅烷溶液中的溶剂是 己烷、 环己烷或辛烷。 11. 如权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 苯乙烯与共轭二烯在丁基锂引发聚合 反应温度 30-120， 聚合反应时间为 20-120min， 偶联反应时间为 20-60min。 12. 一种有机多硫硅烷的应用， 其特征在于， 所述的有机多硫硅烷结构中必须有以下特 征 ： a) 硫原子的末端与碳原子相连 ； b) 聚硫以 -Sn- 出现在

8、分子中， 其中 n 2 5 ； c) 分子 中含有硅键-Si-R3， 其中R为C1-C4的烷氧基或卤素 ； 将有机多硫硅烷用作偶联剂应用于苯 乙烯与共轭二烯烃在丁基锂引发的聚合反应中。 权 利 要 求 书 CN 103374137 A 2 2/2 页 3 13. 根据权利要求 12 的应用， 其特征在于， 所述的有机多硫硅烷为双 -( 三烷氧基 硅 ) 丙基 多硫化物， 其中烷氧基为甲氧基或乙氧基 ； 分子中聚硫以 -Sn- 出现， 其中 n 2 5。 14. 根据权利要求 12 的应用， 其特征在于， 有机多硫硅烷为双 -( 三甲氧基硅 ) 丙 基 二硫化物、 双 -( 三甲氧基硅 ) 丙基

9、 四硫化物、 双 -( 三乙氧基硅 ) 丙基 二 硫化物、 双 -( 三烷氧基 ) 丙基 五硫化物， 也可是双 -( 三氯基硅 ) 丙基 二硫化 物、 双 -( 三氯基硅 ) 丙基 四硫化物、 双 -( 三氯基硅 ) 丙基 五硫化物中的一种 或它们中的混合物。 15. 权利要求 1-6 任一项所述的应用， 其特征在于， 将共轭二烯烃与苯乙烯经无规共聚 及偶联反应完成后制得含活性结合硫的丁苯橡胶应用作为轮胎胎面胶的材料。 16. 根据权利要求 15 所述的聚合体应用， 在偶联反应完成后在丁苯橡胶溶液中加入填 充油， 加入重量份为 100 份丁苯橡胶干胶量中加入 35-40 份。 权 利 要 求

10、书 CN 103374137 A 3 1/9 页 4 一种含活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯共聚物的制备和应 用 技术领域 0001 本发明涉及含活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯共聚物的制备和应用方法。 背景技术 0002 苯乙烯与共轭二烯在溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规或嵌段共聚 物， 分子链可是线型或星型， 这种材料特别适用于热塑性弹性体或用于制造轮胎或其它塑 胶材料。特别应指出的是在制备线型苯乙烯 - 共轭二烯聚合物中不可避免会产生一些低聚 物， 这些低聚物在常温下呈现出液态或易冷流的高粘态， 低聚物混杂在粒状 SBS、 SIS 中在 贮藏过程中粘连结块， 给后续加工带来麻烦

11、； 如果是合成的溶聚丁苯橡胶会在贮藏过程中 会产生不需要的冷流现象， 表现出冷流过大(即挺性不佳， 较佳的挺性通常生胶停放3个月 后， 高度保持率大于 96 )。 0003 另外对间歇法制备宽分布的溶聚苯乙烯 - 共轭二烯橡胶而言， 通常会出现部分低 聚物， 聚合物的数均分子量则受小分子量级分影响较大， 其数值也比较接近所含小分子级 分分子量， 而小分子量较多的聚合物交联缠结的临界分子量会较大， 生胶的交联缠结会较 少， 体现出硫化胶的强度会下降。 0004 星型 SBS、 SIS 等阴离子共聚物的制备原理和过程与偶联法制备线型 SBS、 SIS 相 似， 主要区别在于所用偶联剂不同， 多官能

12、团偶合剂有二氯乙烷、 二溴乙烷、 二氯二甲基硅 烷、 三氯硅烷、 四氯硅烷、 四甲氧基硅烷等用于合成星型 SBS、 SIS ； 环氧化大豆油类用于丁 苯透明抗冲树脂的偶合 ； 四氯化锡用于溶聚丁苯橡胶的偶合。这些偶联剂得到的聚合物的 偶合度在2-4。 偶合后的弹性体耐热、 断裂强度得到提高， 同时充油率也提高， 扩大了材料的 应用范围。 0005 US P4194154 提供了一种由苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚的活性 SB， 再用四氯化硅偶 合得到一种四臂 SBS， 偶合度 3.6， 数均分子量 28 万， 这种聚合物最适宜制鞋 ； EP386671 公 开了一种苯乙烯-异戊二烯制备星型号SIS

13、， 采用的偶合剂为三氯硅烷， 偶合度2.8， 分子量 含有部分线型结构， 这种SIS适宜作不干胶的材料 ； 目前市售的K-Resin系列产品是由苯乙 烯 - 丁二烯在丁基锂引发下进行无规共聚， 最后用环氧化大豆油进行偶合得到的 GPC 谱图 呈3峰分布， 分子量分布指数为32的树脂， 熔融指数6-8g/min， 这种材料主要用于透明包装 产品。 JP61-231013提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚制备溶液聚合丁苯橡胶的方法， 该 方法使用的偶联剂为四氯化锡， 偶合合成的丁苯橡胶与未锡偶合的线性溶聚丁苯橡胶相比 拉伸强度提高， 滚动阻力降低 ； 另外， 王妮妮等， 锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯

14、-丁二烯三 元共聚物的合成J， 合成橡胶工业， 2010， 33(6)中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊 二烯 - 丁二烯共聚物的方法。梁爱民等， 轮胎用低顺式聚丁二烯橡胶的研究 J， 弹性体， 2004.14(5). 一文中介绍了丁二烯阴离子聚合中使用的偶合剂为四氯化锡， 制得的聚合物 GPC 谱图为双峰分布 ； 李西美等， 结构调节剂对锂系溶聚丁戊橡胶微观结构的影响 J， 弹 性体， 2004.14(1) 中制备的聚丁戊橡胶所使用的偶联剂为四氯化硅。 说 明 书 CN 103374137 A 4 2/9 页 5 0006 上述技术， 聚合物分子中除了活性双键外， 无其它活性基团， 因弹性

15、体的使用强力 靠本身的物理交联产生， 而溶聚苯乙烯 - 共轭二烯橡胶在硫化时需加入定量的单质硫磺硫 化产生微交联后才有使用价值。这种外加单质硫的硫化方法属于非均相硫化反应， 硫化过 程中难以控制硫的返原现象， 保证不了硫化材料及制品的最佳强力。 0007 至目前， 采用含活性多硫的有机硅化合物偶联苯乙烯 - 共轭二烯的共聚物还未见 报导。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种多硫硅烷偶合丁二烯 - 苯乙烯共聚物而制得的一种含 活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯共聚物 ； 该材料可提高硫化橡胶的强度， 降低硫化的返原 现象。 0009 本发明的另一目的旨在提供上述材料的简单高效的制备方法。

16、0010 本发明的还提供一种有机多硫硅烷在上述制备方法的应用。 0011 本发明的一种含活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯烃共聚物， 为有机多硫硅烷偶联 苯乙烯 - 共轭二烯活性共聚物， 是由以下 A、 B 原料的组份经偶联聚合而成 ； 0012 A、 偶联剂有机多硫硅烷， 其结构中必须有以下特征 ： a) 硫原子的末端与碳原子相 连 ； b) 聚硫以 -Sn- 出现在分子中， 其中 n 2 5 ； c) 分子中含有硅键 -Si-R3， 其中 R 为 C1-C4 的烷氧基或卤素 ； 0013 B、 以丁基锂作引发剂， 共轭二烯烃与苯乙烯为无规共聚或嵌段聚合得到分子末端 为活性锂的聚合体 ； 00

17、14 苯乙烯与共轭二烯质量比为 25-75 25-75， 丁基锂与有机多硫硅烷的物质的 量比为 1 6 1。 0015 所述的共轭二烯烃是丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。 0016 所述的有机多硫硅烷优选为双 -( 三烷氧基硅 ) 丙基 多硫化物， 其中烷氧基 为甲氧基或乙氧基 ； 分子中聚硫以 -Sn- 出现， 其中 n 2 5。 0017 本发明特别优选的有机多硫硅烷包括 ： 有机多硫硅烷为双-(三甲氧基硅)丙 基 二硫化物、 双 -( 三甲氧基硅 ) 丙基 四硫化物、 双 -( 三乙氧基硅 ) 丙基 二 硫化物、 双 -( 三烷氧基 ) 丙基 五硫化物， 也可是双 -( 三氯基硅 ) 丙

18、基 二硫化 物、 双 -( 三氯基硅 ) 丙基 四硫化物、 双 -( 三氯基硅 ) 丙基 五硫化物中的一种 或它们中的混合物。 0018 双 -( 三氯基硅 ) 丙基 五硫化物可以由 3- 三氯硅烷基 -1- 氯丙烷与五硫化 钠缩合而成 ； 同样， 其它有机多硫硅烷可由类似方法制备。 0019 所述的丁基锂为正丁基锂或异丁基锂。 0020 本发明的制备方法在于， 所述的苯乙烯与共轭二烯在己烷 - 环己烷混合溶剂中用 丁基锂引发， 进行无规或嵌段聚合， 聚合完毕后， 形成活性锂聚合体 PSBLi， 再加入有机多硫 硅烷溶液进行偶联反应。 0021 本发明中有机多硫硅烷与活性锂聚合体的物质的量比为

19、 1 1-6。 0022 本发明的偶联反应温度 30-120。 0023 所用的有机多硫硅烷溶液中的溶剂是己烷、 环己烷或辛烷。 说 明 书 CN 103374137 A 5 3/9 页 6 0024 苯乙烯与共轭二烯在丁基锂引发聚合反应温度 30-120， 聚合反应时间为 20-120min， 偶联反应时间为 20-60min。 0025 本发明还提供了上述有机多硫硅烷的应用， 将所述的有机多硫硅烷用作偶联剂应 用于苯乙烯与共轭二烯烃在丁基锂引发的聚合反应中。 0026 本发明合成的含活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯共聚物的产品中特别是含活性 结合硫的丁苯橡胶在制作轮胎胎面胶有好的加工性能、

20、 生胶抗冷流、 抗弯曲性能、 降低轮胎 裂纹延伸性， 更为重要是硫化过程中能够抗硫的返原。且合成该含活性结合硫的丁苯橡胶 能够应用作绿色、 环保、 高性能轮胎的胶料， 这种胶料中的活性结合的多硫在硫化过程中能 自身交联， 属于均相硫化加成， 因而提高了硫化材料的物理机械性能。 0027 本发明所述的共聚物的平均分子量为 8-40 万， 分子量分布呈现单峰分布， 分子量 分布指数为 1 2.8， 共聚物的结合的活性硫质量含量为 0.030-0.062， 0028 本发明所述共聚物的应用还在于将由共轭二烯烃与苯乙烯经无规共聚及偶联反 应完成后制得含活性结合硫的丁苯橡胶应用作为轮胎胎面胶的材料。 0

21、029 在偶联反应完成后在丁苯橡胶溶液中加入填充油， 加入重量份为 100 份丁苯橡胶 干胶量中加入 35-40 份。 0030 本发明的含活性结合硫的丁苯橡胶， 属于均相溶液聚合偶联体系， 包含如下组份 制得。 0031 A. 有机多硫硅烷作为偶联剂， 双 -( 三烷氧基硅 ) 丙基 多硫化物， 其中烷氧 基为甲氧基或乙氧基 ； 其分子中多硫以-Sn-出现， 其中n25 ； 或双-(三卤硅) 丙 基 多硫化物， 其分子中多硫以 -Sn- 出现， 其中 n 2 5， 卤代基可以是 -Cl 或 -Br. 0032 B. 在溶剂中用丁基锂引发共轭二烯烃， 共轭二烯烃可以是丁二烯 (B)， 异戊二烯

22、 (Ip) 以及它们的混合物 ； 共轭二烯烃与苯乙烯可以是无规共聚或嵌段聚合， 聚合物分子链 末端为活性锂。 0033 C. 苯乙烯 (S) 与共轭二烯质量比为 25-75/25-75， 丁基锂与有机多硫硅烷的物质 的量比为 1 6 1。 0034 D. 在偶联完毕后的丁苯橡胶溶液中加入环保型填充油 ( 如可以是环保型 RAE 油， 由 SHELL 公司生产 )， 加入量为 100 份丁苯橡胶干胶量质量的 35-40 份。 0035 本发明用有机多硫硅烷偶联的活性锂共聚物是聚苯乙烯 - 共轭二烯嵌段或无规 共聚物， 如 SBS 弹性体、 SIS 弹性体、 丁苯透明抗冲击树脂、 SSBR 溶液聚

23、合丁苯橡胶、 SIBR 溶 聚丁戊苯橡胶。 0036 本发明在溶聚丁苯橡胶的制备中， 活性锂与偶联剂的分子比为可在 1-6 1， 优选 的活性锂与偶联剂的分子比为1-21， 所结合的活性硫的质量含量为0.03-0.062， 分子 量分布为 1.4-2.8， 生胶贮存稳定性好， 无明显冷流现象。 0037 本发明特点是将苯乙烯 - 丁二烯或异戊二烯在溶剂中用丁基锂引发合成活性锂 聚合体， 再用有机多硫硅烷进行偶联， 得到含多硫硅结构的橡胶或树脂或弹性体。 活性硫以 共价键形式结合在聚合物大分子中， 如果与传统橡胶硫化时需在硫化配方中另加入较多的 单质硫才能硫化相比， 这种传统的硫化方式基本上属于

24、非均相或半均相微交联。制得的聚 合物可以是单臂线形、 也可是双臂线形、 也可是三臂、 四臂、 五臂、 六臂星形结构。如制得的 溶聚丁苯橡胶分子结构中含有 -S-S- 键或 -S-S-S-S-S- 键， 由于多硫 - 硫键比单硫醚键活 说 明 书 CN 103374137 A 6 4/9 页 7 泼， 在高温下的一定时间内， 多硫键中的硫原子易与橡胶 ( 也可是 SBS、 丁苯树脂 ) 中 -C C- 双键发生加成反应， 其过程如下 ： 0038 0039 0040 这种橡胶分子中的多硫参入硫化形成微交联后， 一方面可以提高硫化橡胶 ( 如 SBS、 丁苯树脂 ) 的强度， 如耐磨性、 耐剪切性

25、、 耐压性。其二， 多硫键转化为更为稳定的单 硫醚， 并全部形成抗硫化的返原胶料， 起到了硫化 / 促进活性的作用， 打破了传统硫化方式 的平衡， 降低了硫化的返原现象， 这样提高了橡胶材料的抗弯曲性、 减少轮胎滚动时的滞后 性、 降低生热和裂纹延伸性。 另外， 橡胶材料中没有偶合的硅烷基团还可与白碳黑中的羟基 偶合 ( 缩水反应 )， 这样将白碳黑分子引入橡胶分子的硫化网络体中， 进一步提高了硫化胶 的强度， 在硫化体系中增强了材料的抗老化性， 其三， 聚合物中低聚物偶联后分子量得到了 增大， 降低了生胶的冷流性， 提高了硫化胶的强度。其四， 采用本法合成的丁苯橡胶分子中 乙烯基含量可在 1

26、3-72 (wt) 间任意控制。 0041 本发明的含活性结合硫的苯乙烯 - 共轭二烯共聚物的制备方法为 ： 0042 所述的苯乙烯与共轭二烯在己烷 - 环己烷混合溶剂中用丁基锂引发， 进行无规或 嵌段聚合， 聚合完毕后， 形成活性锂聚合体 PSBLi， 再加入有机多硫硅烷溶液进行偶联反应 得到。 0043 本发明的偶联反应的通式为 ： 0044 PSBLi+R3-Si-(CH2)3-Sn-(CH2)3-Si-R3 (PSB)3-x-SiR3-Y-(CH2)3-(S) n-(CH2)3-SiR3-Y-(PSB)3-x+RLi 0045 其中， n 2-5， X 0-3， Y 3-0 ； R 可

27、为 C1-C4 的烷氧基， ( 如甲氧基、 乙氧基 ) 也可为卤素如 -Cl、 -Br。 0046 SB 可以是无规也可是嵌段结构。 0047 本发明具体的实施方式为 ： 0048 在聚合釜中以烃类化合物为溶剂， 以苯乙烯、 丁二烯或异戊二烯或它们的混合物 为单体， 在30-120下用丁基锂作引发剂启动聚合反应， 丁基锂加入量为0.25-2mmol/100g 单体， 苯乙烯可先用丁基锂引发， 再加入二烯单体进行聚合， 也可将苯乙烯、 二烯单体混合 后再加入丁基锂进行引发聚合， 也可将混合的苯乙烯 - 二烯单体与丁基锂同时加入聚合釜 中， 聚合反应时间为 20-120min， 当单体聚合完毕后，

28、 及时加入有机多硫硅烷进行偶联， 偶联 说 明 书 CN 103374137 A 7 5/9 页 8 剂加入量为 n( 丁基锂 )/n( 偶合剂 ) (1-6)/1， 偶联反应时间 20-30min。 0049 通过加入干胶总质量的 27.2-28.5的 RAE 填充油， 最后出料、 凝聚、 干燥。 0050 本发明聚合方法中， 聚合溶剂是阴离子聚合的常用溶剂， 优选为己烷、 环己烷。 0051 本发明聚合方法不仅适合于丁二烯 - 苯乙烯的共聚， 还可适合于苯乙烯 - 异戊二 烯的共聚。 0052 本发明聚合方法不仅适合于溶聚丁苯橡胶， 还可适合于制备 SBS、 SIS、 SIBS、 以及 丁

29、苯透明抗冲树脂。 0053 本发明的方法可以用单台间歇聚合反应装置或连续聚合的多台反应器聚合工艺。 0054 本发明所用的有机多硫硅烷偶联剂易得， 属于均相偶合反应， 使用方便， 反应易于 控制。 0055 本发明用于溶液聚合丁苯橡胶制备时， 在保证引发剂不失活以及偶合剂稳定的同 时， 使聚合过程平稳容易控制， 体系中单体浓度在 20时， 仍然可使聚合反应得到很好的控 制， 可合成得到不含凝胶， 单体转化率接近 100， 聚合物中聚丁二烯段乙烯基质量含量为 13-72， 且能随意控制。偶联反应能高效进行， 偶联后聚合物中无低分子聚合体 ( 图 1 为 含活性结合硫溶聚丁苯橡胶 HVSBR 的凝

30、胶渗透色谱图 )， 通常可制备的溶聚丁本橡胶平均 分子量 20-45 万， 分子量分布指数为 1.4-2.8， 聚合物凝胶渗透色谱图呈单峰宽分布， 生胶 门尼粘度为 40-65， 橡胶中的结合的活性硫质量含量为 0.03-0.062。 0056 本发明用于轮胎胎面胶的硫化配方 ( 质量份 ) ： BR 60， 变种橡胶 140， 白碳黑 Z115GR 105， 碳黑 N3307.5， Si-693， 硬脂酸 3， 氧化锌 4.5， 防老剂 40202.5， 促进剂 CZ 2， TBBS1.5， RAE 油 10， 硫 1.6。 附图说明 0057 图 1 为实施例 4 溶聚丁苯橡胶凝胶渗透色谱

31、图， 其中分子量 29 万， 分子量分布指 数为 1.73， 生胶门尼粘度为 48， 橡胶中分子中结合的活性硫质量含量为 0.061。 具体实施方式 0058 本发明用以下实施例进行说明， 并不构成对本发明范围或实施方法的限制。 0059 下列实施例中用凝胶渗透色谱仪 (GPC) 测定聚合物 ( 以四氢呋喃为溶剂和流动 相 ) 的数均分子量、 重均分子量以及分子量分布指数。采用 H-NMR 谱定量测定聚合物的微 观结构含量。采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度 ； 采用动态粘弹谱仪用 0 和 60时的 tan 值表征轮胎胎面胶的抗湿滑性和滚动阻力。 0060 实施例 1 0061 在氮气

32、保护下， 在60-120下的5升的聚合反应器中加入2.2L的己烷-环己烷混 合溶剂和360g的苯乙烯(S)-丁二烯(B)的混合物， 其中质量S/B75/25， 开启搅拌并加入 0.4mol/L 丁基锂 12ml， 聚合反应 30min 后， 然后加入双 -( 三乙氧基硅 ) 丙基 四硫化 物 1.6mmol 进行偶合反应 20min， 之后加入 1.2g 的 2， 6- 二叔丁基对甲基苯酚。最后聚合物 用水蒸汽凝聚脱除溶液和水分、 然后干燥后， 测产物的数均分子量 8.3104， 偶合度 2.47， 分子量分布指数 2.38， 树脂的熔融指数 8.5g/10min， 结合的活性硫质量含量 0.

33、056。表 1 为制备丁苯树脂的物理性能。 说 明 书 CN 103374137 A 8 6/9 页 9 0062 表 1 结合硫丁苯树脂的物理性能 0063 0064 实施例 2 0065 在氮气保护下， 在 50-90下， 向 5 升的聚合反应器中加入 2.5L 的己烷 - 环己烷 和 70g 苯乙烯 (S)， 然后加入开启搅拌并加入 0.4mol/L 丁基锂 11mol， 聚合反应 30min 后， 再加入 163.3g 丁二烯 (S/B 3/7) 继续反应 25min， 然后加入 0.678mmol 的双 -( 三甲 氧基硅)丙基三硫化物进行偶合反应20min， 出料之后加入1.5g的

34、2， 6-二叔丁基对甲基 苯酚。最后将聚合物用水蒸汽凝聚、 干燥后， 测得产物的数均分子量 32104， 偶合度 5.63， 分子量分布指数 1.06， 合成的星型 SBS 中结合的硫质量含量 0.032。表 2 为制备 SBS 的 物理性能。 0066 表 2 含结合硫 SBS 的物理性能 0067 0068 实施例 3 0069 在氮气保护下， 在 50-90下， 向 5 升的聚合反应器中加入 3.5L 的环己烷 / 己 烷混合溶剂和 30g 苯乙烯 (S)， 然后加入开启搅拌并加入 0.4mol/L 丁基锂 8ml， 聚合反应 30min 后， 再加入 146.4g 异戊二烯 (S/Ip

35、 17/83) 继续反应 25min， 然后加入 1.60mmol 的 双-(三氯基硅)丙基四硫化物进行偶合反应20min， 出料之后加入0.8g的2， 6-二叔 丁基对甲基苯酚。 最后将聚合物用水蒸汽凝聚、 干燥后， 测得产物的数均分子量10.3104， 偶合度 1.82， 分子量分布指数 1.08， 合成的偶线型 SIS 中结合的硫质量含量 0.062。表 3 为制备的含活性硫线偶型 SIS 的物理性能。 0070 表 3 含结合硫 SIS 的物理性能 0071 说 明 书 CN 103374137 A 9 7/9 页 10 0072 实施例 4 0073 在氮气保护下， 在30-70下，

36、 向5升的聚合反应器中加入2.6L的环己烷/己烷的 混合溶剂， 同时加入 0.6ml 调节剂 -T， 之后加入 70g 苯乙烯 (S) 和 210 丁二烯 (B)， 开启搅 拌并加入0.4mol/L丁基锂5ml， 聚合反应90min后， 然后加入1.07mmol的双-(三氯基 硅)丙基五硫化物进行偶合反应20min， 出料之后加入1.5g的2， 6-二叔丁基对甲基苯酚 和105g的RAE油。 最后将聚合物用水蒸汽凝聚、 干燥后， 测得产物的数均分子量29104， 偶 合度 1.46， 分子量分布指数 1.73， 乙烯基质量含量 72， GPC 谱图呈现出单峰宽分布， 合成 的溶聚丁苯橡胶 (

37、干胶 ) 中结合的硫质量含量 0.061， 生胶门尼粘度 ML100 1+4 为 40。 表 4 为制备的含活性硫溶聚丁苯橡胶的物理性能。 0074 表 4 含活性硫溶聚丁苯橡胶用于高性能胎面胶的物理性能 0075 0076 实施例 5 0077 如实施 4 中的聚合和充油条件， 仅加入 0.05ml 四氢呋喃并省去偶合过程。此时 合成的溶聚丁苯橡胶的结果为产物的数均分子量 28104， 分子量分布指数 1.75， 门尼粘 度 ML100 1+4 为 45， 乙烯基质量含量 13， GPC 谱图呈现出单峰宽分布， 橡胶中的充油率 27.2、 橡胶分子中不含活性硫。 0078 实施例 6 007

38、9 如实施 4 中的聚合和充油条件， 仅只是双 -( 三乙氧基硅 ) 丙基 五硫化物加 说 明 书 CN 103374137 A 10 8/9 页 11 入量为 0.8mmol， 最后得到时的溶聚丁苯橡胶门尼粘度为 56， 偶合度 1.91， GPC 谱图呈现出 单峰分布， 分子量分布指数为 1.83， 丁苯橡胶中聚丁二烯单元中的乙烯基质量 68， 丁苯 橡胶 ( 干胶 ) 活性硫含量 0.037， 门尼粘度 ML100 1+4 为 58。表 5 为丁苯橡胶用于轮胎 胎面胶的物理机械性能。 0080 表 5 丁苯橡胶用于胎面胶的物理机械性能 0081 0082 实施例 7 0083 在氮气保护

39、下， 在 30-80下， 向 5 升的聚合反应器中加入 2.3L 的环己烷 / 己烷 的混合溶剂， 同时加入 0.4ml 的结构调节剂 -T， 之后加入 90g 苯乙烯 (S)、 60g 异戊二烯和 130g 的丁二烯 (B) 的混合单体， 开启搅拌并加入 0.4mol/L 丁基锂 6ml， 聚合反应 30min 后， 然后加入 1.07mmol 的双 -( 三乙氧基硅 ) 丙基 四硫化物进行偶合反应 20min， 出料 之后加入 1.5g 的 2， 6- 二叔丁基对甲基苯酚和 105g 的 RAE 油。最后将聚合物用水蒸汽凝 聚、 干燥后， 测得产物的数均分子量 29104， 偶合度 1.5

40、7， 分子量分布指数 2.81， GPC 谱图 呈现出单峰宽分布， 合成的溶聚丁苯橡胶 ( 干胶 ) 中结合的硫质量含量 0.062， 生胶门尼 粘度 ML100 1+4 为 52， 聚丁二烯段中的乙烯基质量含量为 42， 聚异戊二烯段中的 3， 4- 结 构 72。表 6 为制备的含活性硫溶聚丁二烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯橡胶 (SIBR) 的物理性能。 0084 表 6 含活性结合硫 SIBR 用于高性能轮胎面胶的物理机械性能 0085 0086 实施例 8 0087 在氮气保护下， 在 30-70下， 向 5 升的聚合反应器中加入 2.6L 的环己烷 / 己 烷的混合溶剂， 同时加入

41、0.2ml 调节剂 -T， 之后加入 75g 苯乙烯 (S) 和 205g 丁二烯 (B)， 说 明 书 CN 103374137 A 11 9/9 页 12 开启搅拌并加入 0.4mol/L 丁基锂 4ml， 聚合反应 30min 后， 再加入然后加入 1.20mmol 的 双-(三甲氧基硅)丙基五硫化物进行偶合反应30min， 出料之后加入1.5g的2， 6-二 叔丁基对甲基苯酚和 105g 的 RAE 油。最后将聚合物用水蒸汽凝聚、 干燥后， 测得产物的数 均分子量29104， 偶合度1.15， 分子量分布指数2.63， 乙烯基质量含量34， GPC谱图呈现 出单峰宽分布， 合成的溶聚丁

42、苯橡胶 ( 干胶 ) 中结合的硫质量含量 0.060， 生胶门尼粘度 ML100 1+4 为 47。表 7 为制备的含活性结合硫溶聚丁苯橡胶的物理性能。 0088 表 7 含活性结合硫丁苯橡胶用于高性能胎面胶的物理机械性能 0089 0090 实施例 9 0091 在氮气保护下， 在30-70下， 向5升的聚合反应器中加入2.6L的环己烷/己烷的 混合溶剂， 同时加入 0.45ml 调节剂 -T， 之后加入 90g 苯乙烯 (S) 和 190g 丁二烯 (B)， 开启 搅拌并加入 0.4mol/L 丁基锂 16ml， 聚合反应 120min 后， 再加入 0.9mmol 的双 -( 三乙 氧基

43、硅 ) 丙基 五硫化物和 0.2mmol 双 -( 三氯基硅 ) 丙基 二硫化物进行偶合反应 60min， 出料之后加入 1.5g 的 2， 6- 二叔丁基对甲基苯酚和 RAE 油。最后将聚合物用水蒸汽 凝聚、 干燥后， 测得产物的数均分子量 45104， 偶合度 5.56， 分子量分布指数 1.73， 乙烯基 质量含量 73， GPC 谱图呈现出单峰宽分布， 合成的溶聚丁苯橡胶 ( 干胶 ) 中结合的硫质量 含量 0.045， 生胶门尼粘度 ML100 1+4 为 62。表 8 为制备的含活性结合硫溶聚丁苯橡胶 的物理性能。 0092 表 8 含活性结合硫丁苯橡胶用于高性能胎面胶的物理机械性能 0093 说 明 书 CN 103374137 A 12 1/1 页 13 图 1 说 明 书 附 图 CN 103374137 A 13