基于过氧化氢合成的MFC的石墨聚四氟乙烯三维颗粒阴极及制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103996860 A (43)申请公布日 2014.08.20 CN 103996860 A (21)申请号 201410232084.1 (22)申请日 2014.05.28 H01M 4/88(2006.01) H01M 4/86(2006.01) H01M 8/16(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号天 津大学 (72)发明人 李楠 陈嘉懿 王鑫 安敬昆 任南琪 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (54) 发明名称 基于过氧化氢合成的 MFC 的石墨 -

2、 聚四氟乙 烯三维颗粒阴极及制备方法 (57) 摘要 本发明是基于 H2O2合成的 MFC 的石墨 - 聚四 氟乙烯三维颗粒阴极及制备方法 ； 将石墨粉末经 过浸泡、 超声清洗、 烘箱烘干后分散在乙醇中 ； 将 60wt的聚四氟乙烯在 60-80的水浴加热的条 件下， 逐滴滴加到石墨乙醇分散体系， 搅拌直至石 墨粉末形成有弹性的面团状物质 ； 通过挤出 - 滚 圆法制备出粒径为 2-3mm 的石墨 - 聚四氟乙烯颗 粒 ； 将烘干后的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒作为三维 电极装填入双室 MFC 中， 阴极室插入石磨棒进行 电子收集 ； 使用碳毡作为阳极 ； 构建了H2O2的三维 空气阴极微生物燃料

3、电池。本发明的三维颗粒空 气阴极具有更大的电极面积和更高的传质效率。 更有利于 H2O2的生成， H2O2产量有了显著提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103996860 A CN 103996860 A 1/1 页 2 1. 基于 H2O2合成的 MFC 的石墨三维颗粒阴极的制备方法， 步骤如下 ： (1) 将石墨粉末浸泡在去离子水中， 在 20-40条件下通过超声清洗 30-60 分钟 ； 然 后将石墨粉末放入烘箱烘干

4、； 将干燥后的石墨粉末置于容器中， 加入乙醇使其浸没， 并在 60-80水浴条件下搅拌， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨乙醇分散体系 ； (2) 在 60-80水浴、 搅拌的条件下将聚四氟乙烯 (PTFE) 悬浊液滴加到石墨乙醇分散 体系 ； 在 60-80的水浴锅中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物 ； (3) 将石墨 - 聚四氟乙烯混合物通过挤出 - 滚圆法制备出粒径为 2-3mm 的石墨 - 聚四 氟乙烯颗粒， 然后在 80温度下加热烘干， 去除残留的乙醇。 2.如权利要求1所述的方法， 其特征是所述的PTFE悬浊液加入量为每克石墨粉末用量 为 75-100L。

5、3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征是所述的石墨粉末粒径为 10-60m。 4. 权利要求 1 的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒用于 H2O2合成的 MFC 的三维颗粒阴极的微生 物燃料电池系统， 其特征是将石墨-聚四氟乙烯颗粒作为阴极装填入双室MFC中 ； 阴极室插 入石磨棒进行电子收集 ； 使用碳毡作为阳极， 构建了 H2O2的三维空气阴极微生物燃料电池。 权 利 要 求 书 CN 103996860 A 2 1/5 页 3 基于过氧化氢合成的 MFC 的石墨 - 聚四氟乙烯三维颗粒阴 极及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及微生物燃料电池空气阴极的制作方法， 具体涉及一种基于过氧化氢

6、合 成的 MFC 的石墨 - 聚四氟乙烯三维颗粒阴极及制备方法 背景技术 0002 微生物燃料电池 (Microbial fuel cell， MFC) 是一种利用产电微生物的自身代谢 将废水中的有机污染物去除， 同时输出清洁电能的新型废水处理技术。它通常由阴极、 阳 极、 电解液和外电路组成， 其原理是附着在阳极表面异养产电菌能够向细胞外直接传递电 子， 通过微生物的新陈代谢作用， 在厌氧环境下将污染物降解或转化。 降解过程中同时产生 电子和质子， 电子经导线通过外电路被传递至阴极， 质子则透过阳离子交换膜到达阴极， 在 阴极表面， 电子、 质子和电子受体发生反应， 最终生成稳定的还原产物，

7、 从而完成 MFC 的整 个反应。氧还原反应 (ORR) 一般以四电子反应或二电子反应发生在阴极表面。当氧还原反 应为四电子反应生成水时， MFC 通常会产生较高的电流， 以及更高的功率输出。当氧气通过 二电子反应被还原时， 就产生了过氧化氢 (H2O2)。尽管二电子反应对于产电来说效率较低， 但是提供了利用合成过氧化氢的新方法。过氧化氢是一种强化学氧化剂， 具有非常广泛的 工业应用。特别在废水处理中， 过氧化氢可用于脱臭、 脱色和消毒。目前， 过氧化氢主要合 成方法是蒽醌氧化法， 这种方法费用高、 污染重、 存在环境毒性。 此外， 在化学燃料电池和电 化学电池中， 可以使用碳电极材料(如石墨

8、、 活性炭、 碳纳米管)作为阴极， 通过电化学方法 在阴极阴极氧还原合成过氧化氢。 近年来有研究报道， MFC系统在不需要外界能量输出的条 件下， 可以成功合成 H2O2， 克服了电化学方法产 H2O2的高能源消耗问题。但是， 与电化学方 法相比， MFC 系统的过氧化氢产率较低。Fu 等人利用 MFC 系统产 H2O2浓度约为 80mgL-1， 产率约为 6.57mg L-1 h-1。Zhuang 等人在 MFC-Fenton 系统中在阴极原位产 H2O2的产率仅 为 0.014mgL-1h-1。提高电极面积对于提高 H2O2的产量具有非常重要的意义。基于这样 的考虑， 由于三维电极具有更大

9、的电极面积和更高的传质效率， 所有它比二维电极更有应 用潜力。三维电极 MFC 作为一种环境友好的新技术， 可以在持续性废水处理的同时作为一 种低成本、 节能的 H2O2合成方法。 0003 本发明中在MFCs阴极室中使用三维电极， 在阴极合成H2O2的同时阳极降解有机污 染物。颗粒电极的开发使用了廉价的碳材料和新的电极制备方法。 发明内容 0004 本发明的目的是针对上述存在问题， 提供一种廉价、 高效、 规范的微生物燃料电池 颗粒阴极的制备方法并构建产 H2O2的三维电极微生物燃料电池系统。 0005 本发明的技术方案如下 ： 0006 基于 H2O2合成的 MFC 的石墨三维颗粒阴极的制

10、备方法， 步骤如下 ： 0007 (1) 将石墨粉末浸泡在去离子水中， 在 20-40条件下通过超声清洗 30-60 分钟 ； 说 明 书 CN 103996860 A 3 2/5 页 4 然后将石墨粉末放入烘箱烘干 ； 将干燥后的石墨粉末置于容器中， 加入乙醇使其浸没， 并在 60-80水浴条件下搅拌， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨乙醇分散体系 ； 0008 (2) 在 60-80水浴、 搅拌的条件下将聚四氟乙烯 (PTFE) 悬浊液滴加到石墨乙醇 分散体系 ； 在 60-80的水浴锅中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物 ； 0009 (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物

11、通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚 四氟乙烯颗粒， 然后在 80温度下加热烘干， 去除残留的乙醇。 0010 PTFE 悬浊液加入量优选为每克石墨粉末用量为 75-100L ； 0011 石墨粉末优选粒径为 10-60m. 0012 本发明的有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物类似面团状物质。 0013 本发明的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒用于 H2O2合成的 MFC 的石墨 - 聚四氟乙烯三维颗 粒阴极的微生物燃料电池系统 ： 是将石墨 - 聚四氟乙烯颗粒作为阴极装填入双室 MFC 中 ； 阴极室插入石磨棒进行电子收集 ； 使用碳毡作为阳极， 构建了 H2O2的三维空气阴极微生物 燃

12、料电池。 0014 将本发明的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒空气阴极用于三维电极微生物燃料电池系统 ： 0015 阴极室填充了颗粒电极， 插入石磨棒进行电子收集。在阴极室中加入 50mM 的 Na2SO4溶液中并不断进行曝气， 电解液可以选用通用的其他溶液 ； 构建用于产H2O2的三维空 气阴极微生物燃料电池。 0016 本发明的优点是 ： 与传统二维平面阴极相比， 三维颗粒空气阴极具有更大的电极 面积和更高的传质效率。 此外， 颗粒电极材料通常具有连续的孔隙， 更大的比表面积和更高 的电导率， 有利于提高传质系数和能量输出。 石墨具有片层结构， 作为空气阴极在氧化原反 应中易发生二电子反应， 更有

13、利于 H2O2的生成， 该微生物燃料电池适用于 H2O2的工业化合 成。使用传统二维平面阴极的微生物燃料电池系统产 H2O2浓度约为 80mgL-1， 而本方案制 备的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒阴极构建的三维电极 MFC 系统的 H2O2产量有了显著提高。 附图说明 0017 图 1 是石墨 - 聚四氟乙烯颗粒阴极制备流程图。 0018 图 2 是实施例 1 得到的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒电极薄膜表面 SEM 图。 具体实施方式 0019 实施例 1 0020 (1) 将石墨粉末 ( 粒径约为 20-40m) 浸泡在去离子水中， 在 30条件下通过超 声清洗 30 分钟 ； 然后将石墨粉末放入

14、80烘箱烘干 ； 将干燥后的石墨粉末置于容器中， 加 入乙醇使其浸没， 并在 60水浴条件下搅拌 60 分钟， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨 乙醇分散体系 ； 0021 (2) 在 60水浴、 搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为 75L 聚四氟乙烯 (PTFE,60wt ,) 悬浊液的比例， 将 PTFE 悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系 ； 在 60的 水浴锅中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物 ； 0022 (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚 四氟乙烯颗粒 ； 将挤出 - 滚圆法获得的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒在 80温度

15、下加热烘干， 去 说 明 书 CN 103996860 A 4 3/5 页 5 除残留的乙醇， 获得石墨 - 聚四氟乙烯颗粒 1 号样品。 0023 实施例 2 0024 (1) 将石墨粉末 ( 粒径约为 40-60m) 浸泡在去离子水中， 在 20条件下通过超 声清洗 40 分钟 ； 然后将石墨粉末放入 80烘箱烘干 ； 将干燥后的石墨粉末置于容器中， 加 入乙醇使其浸没， 并在 60水浴条件下搅拌 60 分钟， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨 乙醇分散体系 ； 0025 (2) 在 60水浴、 搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为 100L 聚四氟乙烯 (PTFE,60wt ,) 悬浊液

16、， 将 PTFE 悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系 ； 在 60的水浴锅 中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物 ； 0026 (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚 四氟乙烯颗粒 ； 将挤出 - 滚圆法获得的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒在 80温度下加热烘干， 去 除残留的乙醇， 获得石墨 - 聚四氟乙烯颗粒 2 号样品。 0027 实施例 3 0028 (1) 将石墨粉末 ( 粒径约为 10-20m) 浸泡在去离子水中， 在 40条件下通过超 声清洗 50 分钟 ； 然后将石墨粉末放入 70烘箱烘干 ； 将干燥后的石墨粉末置于容器中，

17、加 入乙醇使其浸没， 并在 80水浴条件下搅拌 90 分钟， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨 乙醇分散体系 ； 0029 (2) 在 80水浴、 搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为 85L 聚四氟乙烯 (PTFE,60wt ,) 悬浊液， 将 PTFE 悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系 ； 在 80的水浴锅 中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物 ； 0030 (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚 四氟乙烯颗粒 ； 将挤出 - 滚圆法获得的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒在 70温度下加热烘干， 去 除残留的乙醇， 获得石墨 - 聚四氟乙

18、烯颗粒 3 号样品。 0031 实施例 4 0032 (1) 将石墨粉末 ( 粒径约为 40-60m) 浸泡在去离子水中， 在 30条件下通过超 声清洗 60 分钟 ； 然后将石墨粉末放入 80烘箱烘干 ； 将干燥后的石墨粉末置于容器中， 加 入乙醇使其浸没， 并在 70水浴条件下搅拌 60 分钟， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨 乙醇分散体系 ； 0033 (2) 在 70水浴、 搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为 100L 聚四氟乙烯 (PTFE,60wt ,) 悬浊液， 将 PTFE 悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系 ； 在 70的水浴锅 中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四

19、氟乙烯混合物 ； 0034 (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚 四氟乙烯颗粒 ； 将挤出 - 滚圆法获得的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒在 80温度下加热烘干， 去 除残留的乙醇， 获得石墨 - 聚四氟乙烯颗粒 4 号样品。 0035 实施例 5 0036 (1) 将石墨粉末 ( 粒径约为 20-40m) 浸泡在去离子水中， 在 40条件下通过超 声清洗 30 分钟 ； 然后将石墨粉末放入 70烘箱烘干 ； 将干燥后的石墨粉末置于容器中， 加 入乙醇使其浸没， 并在 70水浴条件下搅拌 60 分钟， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨 乙醇分散体系 ； 说

20、 明 书 CN 103996860 A 5 4/5 页 6 0037 (2) 在 70水浴、 搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为 85L 聚四氟乙烯 (PTFE,60wt ,) 悬浊液， 将 PTFE 悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系 ； 在 70的水浴锅 中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物 ； 0038 (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚 四氟乙烯颗粒 ； 将挤出 - 滚圆法获得的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒在 80温度下加热烘干， 去 除残留的乙醇， 获得石墨 - 聚四氟乙烯颗粒 5 号样品。 0039 实施例 6 0040 (

21、1) 将石墨粉末 ( 粒径约为 40-60m) 浸泡在去离子水中， 在 20条件下通过超 声清洗 50 分钟 ； 然后将石墨粉末放入 80烘箱烘干 ； 将干燥后的石墨粉末置于容器中， 加 入乙醇使其浸没， 并在 60水浴条件下搅拌 60 分钟， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨 乙醇分散体系 ； 0041 (2) 在 60水浴、 搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为 90L 聚四氟乙烯 (PTFE,60wt ,) 悬浊液， 将 PTFE 悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系 ； 在 60的水浴锅 中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物 ； 0042 (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物

22、通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚 四氟乙烯颗粒 ； 将挤出 - 滚圆法获得的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒在 80温度下加热烘干， 去 除残留的乙醇， 获得石墨 - 聚四氟乙烯颗粒 6 号样品。 0043 实施例 7 0044 (1) 将石墨粉末 ( 粒径约为 40-60m) 浸泡在去离子水中， 在 30条件下通过超 声清洗 30 分钟 ； 然后将石墨粉末放入 80烘箱烘干 ； 将干燥后的石墨粉末置于容器中， 加 入乙醇使其浸没， 并在 80水浴条件下搅拌 80 分钟， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨 乙醇分散体系 ； 0045 (2) 在 80水浴、 搅拌的条件下按照每克石墨粉

23、末用量为 75L 聚四氟乙烯 (PTFE,60wt ,) 悬浊液， 将 PTFE 悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系 ； 在 80的水浴锅 中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物 ； 0046 (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚 四氟乙烯颗粒 ； 将挤出 - 滚圆法获得的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒在 80温度下加热烘干， 去 除残留的乙醇， 获得石墨 - 聚四氟乙烯颗粒 7 号样品。 0047 实施例 8 0048 (1) 将石墨粉末 ( 粒径约为 10-20m) 浸泡在去离子水中， 在 40条件下通过超 声清洗 30 分钟 ； 然后将

24、石墨粉末放入 80烘箱烘干 ； 将干燥后的石墨粉末置于容器中， 加 入乙醇使其浸没， 并在 80水浴条件下搅拌 60 分钟， 使石墨粉末分散在乙醇中， 形成石墨 乙醇分散体系 ； 0049 (2) 在 80水浴、 搅拌的条件下按照每克石墨粉末用量为 100L 聚四氟乙烯 (PTFE,60wt ,) 悬浊液， 将 PTFE 悬浊液逐滴滴加到石墨乙醇分散体系 ； 在 80的水浴锅 中， 继续搅拌直至形成有弹性的石墨 - 聚四氟乙烯混合物 ； 0050 (3)将石墨-聚四氟乙烯混合物通过挤出-滚圆法制备出粒径为2-3mm的石墨-聚 四氟乙烯颗粒 ； 将挤出 - 滚圆法获得的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒在

25、 80温度下加热烘干， 去 除残留的乙醇， 获得石墨 - 聚四氟乙烯颗粒 8 号样品。 说 明 书 CN 103996860 A 6 5/5 页 7 0051 实施例 9 0052 将制备得到的石墨 - 聚四氟乙烯颗粒 1 8 号这 8 种石墨 - 聚四氟乙烯颗粒电极 分别进行使用， 具体方法如下 ： 0053 将上述的18号样品分别装填入双室MFC中， 双室MFC的阳极与阴极的净容积比 为 1:2。阳极为碳毡， 阴极室填充了颗粒电极， 插入石磨棒 ( 长 6cm， 直径 0.8cm) 进行电子 收集。使用碳毡作为阳极， 阳极接种废水 ； 在阴极室中加入 50mM 的 Na2SO4溶液中并不断进 行曝气， 构建了产 H2O2的三维空气阴极微生物燃料电池。石墨 - 聚四氟乙烯颗粒电极 MFCs 稳定运行后， 在 20 外阻条件下考察的 H2O2产量。经历了 24h 后， 石墨 - 聚四氟乙烯颗粒 电极 MFCs 的 H2O2产量达到达到 196.50-223.5mgL-1， COD 去除率在 85以上。 说 明 书 CN 103996860 A 7 1/2 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103996860 A 8 2/2 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103996860 A 9