一种从电子废酸中回收氢氟酸和硝酸的工艺方法.pdf

1、10申请公布号CN104261349A43申请公布日20150107CN104261349A21申请号201410443526722申请日20140902C01B7/19200601C01B21/4620060171申请人中国科学院过程工程研究所地址100190北京市海淀区中关村北二条1号72发明人华超陆平白芳郭莉54发明名称一种从电子废酸中回收氢氟酸和硝酸的工艺方法57摘要本发明涉及一种从电子废酸中分离氢氟酸和硝酸的工艺方法，关键在于开发了一种利用无机盐硝酸铯及其同系物的一种或两种盐对混酸进行盐析精馏的工艺方法，可以有效的解决氢氟酸和硝酸与水易共沸难以采用普通精馏分离的问题，达到二者分离的目

2、的，实现了氢氟酸和硝酸的回收再利用,显著降低了装置的投资费用和操作费用，其经济效益十分显著。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页10申请公布号CN104261349ACN104261349A1/1页21从电子废酸溶液中分离氢氟酸和硝酸的工艺方法，主要是利用一种盐或两种盐可以有效的解决氢氟酸和硝酸与水易共沸而引起的难以分离的问题。2如权利要求1所述的从电子废酸溶液中分离氢氟酸和硝酸的工艺方法，其特征是在溶液中添加的盐为硝酸铯及其同系物的一种或两种盐，有效解决了氢氟酸和硝酸易与水共沸而引起的难以分离的问题。3

3、如权利要求1所述的从电子废酸溶液中分离氢氟酸和硝酸的工艺方法，其特征是加入的盐回收再利用，降低了设备操作费用。4如权利要求1所述的从电子废酸溶液中分离氢氟酸和硝酸的工艺方法，其特征是分离后氢氟酸和硝酸的回收率可达99。5如权利要求1所述的从电子废酸溶液中分离氢氟酸和硝酸的工艺方法，其特征是分离后氢氟酸中硝酸含量小于4PPM，硝酸中的氢氟酸含量小于4PPM，具有良好的工业应用价值。权利要求书CN104261349A1/3页3一种从电子废酸中回收氢氟酸和硝酸的工艺方法技术领域0001本发明涉及一种电子酸回收再利用的工艺方法，具体说就是涉及一种从电子废酸中分离氢氟酸和硝酸的工艺方法。背景技术0002

4、随着半导体、液晶面板及太阳能电池等产业的蓬勃发展，其生产流程中使用氢氟酸和硝酸来作为蚀刻硅及硅化合物的使用量也会愈来愈多，混酸被使用后成为电子酸废液时，其所含有的氢氟酸和硝酸的浓度不低，且具有高腐蚀性及高脂溶性，不仅对人体的皮肤会造成严重烧伤，也极易穿过人体而与体内的钙、镁离子结合来侵蚀骨骼与肌肉，此外，电子酸废液排放到自然界中也会破坏生态系的平衡，也造成大量的资源浪费。因此，寻找一种简单有效的方法实现混合废酸中氢氟酸和硝酸的回收，不仅有利于环境保护，而且将带来可观的经济收益和社会效益。0003目前，对硝酸和氢氟酸废液的治理一直是企业研究的热点，欧美、日德等国都进行了很多研究工作，通常采用的有

5、化学法、蒸发法、离子交换法和溶剂萃取法等。化学法可回收一些有用物质，但工艺庞杂、设备较多。离子交换法把固定床改为流动床是个进步，但还存在废酸浓缩和稀酸处理问题。溶剂萃取法的优点是能量消耗少，设备、材料容易选择，但酸的回收率低。减压蒸发法需选择耐温抗腐材料的设备，酸的回收率也高，是目前行之有效且已工业化的方法。但以上方法均具有回收的酸为混酸的缺点，即无法实现氢氟酸和硝酸的单独分离，而将混酸中的氢氟酸和硝酸单独分离且提纯具有一定的工业应用价值，其中，氢氟酸可用于半导体工业使用它来除去硅表面的氧化物，而硝酸可被用来制取一系列硝酸盐类氮肥。0004关于混酸中氢氟酸和硝酸单独分离的研究鲜有报道。CN10

6、2892928A报道了一种从不锈钢酸洗设备的溶液和/或从包含酸的金属盐溶液中获得或回收硝酸和氢氟酸的方法，所述金属盐优选铁、铬、镍的氟化物，350热空气携带混酸进入喷雾干燥器，从喷雾干燥器中排出的约140的气体主要包含硝酸，随后在吸收塔中用水洗出。在喷雾干燥器底部排出干燥可流动的金属盐，主要是氟化物，随后在煅烧反应器中700进行煅烧，在此产生的气态酸主要包含氢氟酸，将其在吸收塔中进行水洗回收。该方法有效的实现了氢氟酸与硝酸的分离，但过程复杂，温度较高，对设备的要求高，不利于工业化应用。YAMAMOTO等对氢氟酸水、硝酸水、氢氟酸水氟化钾/硝酸铯/硝酸钾/氟化锂、硝酸水硝酸铯/硝酸钾/硝酸锂/氟

7、化锂/硝酸镁/硝酸钙在常压下的气液平衡数据进行了测定，研究表明无机盐对氢氟酸及硝酸与水的共沸有一定的影响，这为氢氟酸和硝酸的分离提供了新的方向。0005以上背景分析表明，现有从混酸中分离氢氟酸和硝酸的方法分离效果差，温度高，设备投资大，工艺复杂。本发明旨在公开一种简单、高效、节能的从混酸中单独分离氢氟酸和硝酸的工艺方法。说明书CN104261349A2/3页4发明内容0006本发明的目的在于提供一种从电子废酸中分离氢氟酸和硝酸工艺方法，具有工艺方法简单、收率高、成本低廉等突出特点。0007为实现上述目的，本发明提供的具体方案如下0008一种从电子废酸中分离氢氟酸和硝酸的工艺方法，其中氢氟酸质量

8、含量1020、硝酸质量含量3040。在常压条件下，将电子废液置于精馏塔材质聚四氟乙烯的塔釜中，根据电子废液的投料量加入一定量的硝酸铯及其同系物的一种或两种盐，使硝酸盐浓度达到1020。启动加热器控制塔釜温度140160，塔顶温度100120，待塔顶及塔釜温度稳定半小时后，控制塔顶回流比进行操作。塔顶每隔10MIN采出一个样品，对样品进行及时检测，并对塔顶产品分别进行收集得氢氟酸和硝酸。0009本发明的优点在于使用无机盐对电子废酸进行加盐萃取精馏，有效打破氢氟酸和硝酸与水的共沸问题，方法简单，产物中氢氟酸和硝酸的收率可达99，分离出来的氢氟酸中硝酸含量可达到4PPM，硝酸中氢氟酸含量可达到4PP

9、M，加入的盐回收再利用，降低了设备操作费用，具有工业化应用前景。附图说明0010下面结合说明附图对本发明进一步说明0011饱和盐溶液D101与电子废酸D102在混合液贮槽D103进行充分混合后进入精馏塔C101进行精馏，塔顶产品分别贮存于D105氢氟酸储罐和D104硝酸储罐，塔底盐溶液可用于回收利用。0012附图是采用本发明的电子废酸分离的流程示意图，详见说明书附图部分。具体实施方式0013下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。0014实施例10015在常压条件下，称取质量分数为10氢氟酸和30硝酸的混酸溶液2KG置于反应釜中，加入222G硝酸铯，启动加热器控制塔釜温度140，塔顶温

10、度100，进行全回流稳定操作，待塔顶及塔釜温度稳定半小时后，控制不同的塔顶回流比进行操作。塔顶每隔10MIN采出一个样品，对样品进行及时检测，并对塔顶产品分别进行收集得氢氟酸和硝酸的产品，其回收率分别为70和76，其中氢氟酸中硝酸含量小于10PPM，硝酸中氢氟酸含量小于50PPM。0016实施例20017在常压条件下，称取质量分数为15氢氟酸和35硝酸的混酸溶液2KG于反应釜中，加入350G硝酸铯置，启动加热器控制塔釜温度150，塔顶温度110，进行全回流稳定操作，待塔顶及塔釜温度稳定半小时后，控制不同的塔顶回流比进行操作。塔顶每隔10MIN采出一个样品，对样品进行及时检测，并对塔顶产品分别进

11、行收集得氢氟酸和硝酸的产品，其回收率分别为88和91，其中氢氟酸中硝酸含量小于005，硝酸中氢氟酸含量小于001。0018实施例3说明书CN104261349A3/3页50019在常压条件下，称取质量分数为20氢氟酸和40硝酸的混酸溶液2KG置于反应釜中，加入500G硝酸铯，启动加热器控制塔釜温度160，塔顶温度120，进行全回流稳定操作，待塔顶及塔釜温度稳定半小时后，控制不同的塔顶回流比进行操作。塔顶每隔10MIN采出一个样品，对样品进行及时检测，并对塔顶产品分别进行收集得氢氟酸和硝酸的产品，其回收率分别为99和99，其中氢氟酸中硝酸含量小于01，硝酸中氢氟酸含量小于01。说明书CN104261349A1/1页6说明书附图CN104261349A