可用于烃原料加氢处理中的含螯合剂和极性添加剂的组合物及其制造和使用方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103052445 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103052445 A *CN103052445A* (21)申请号 201180038718.4 (22)申请日 2011.08.05 61/373,474 2010.08.13 US B01J 31/00(2006.01) (71)申请人 国际壳牌研究有限公司 地址 荷兰海牙 (72)发明人 AG加布里洛夫 E甘雅 SP托里西 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 陈文平 (54) 发明名称 可用于烃原料加氢处理中的含螯合剂和极性 添加剂的组合物及其制造和使用方法 (

2、57) 摘要 一种加氢催化剂组合物， 其包含经螯合剂处 理的含金属的载体材料， 所述载体材料中掺有极 性添加剂。所述催化剂组合物的制备如下 ： 将至 少一种金属组分掺入载体材料中， 然后用螯合剂 处理所述掺金属的载体， 然后将极性添加剂掺入 经螯合剂处理的组合物中。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.02.05 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/046690 2011.08.05 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/021387 EN 2012.02.16 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 15 页 附图 1 页 (19

3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 15 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种制造组合物的方法， 其中所述方法包括 ： 提供成形载体 ； 将含金属的溶液掺入所述成形载体中以提供掺金属载体 ； 干燥所述掺金属载体从而提供挥发物含量在1至20wtLOI范围内的干燥的掺金属载 体 ； 将极性添加剂掺入所述干燥的掺金属载体中， 从而提供添加剂浸渍的组合物 ； 和 将螯合剂掺入所述成形载体中或所述干燥的掺金属载体中。 2. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述螯合剂在所述极性添加剂掺入所述干燥的掺金属 载体之前掺入所述干燥的掺金属载体中、 或者与所述

4、极性添加剂联合或作为其组分掺入所 述干燥的掺金属载体中。 3. 权利要求 2 所述的方法， 其中所述螯合剂在所述极性添加剂掺入所述干燥的掺金属 载体之前掺入所述干燥的掺金属载体中， 从而提供经螯合剂处理的掺金属载体， 然后干燥 所述经螯合剂处理的掺金属载体以提供挥发物含量在 1-20wt LOI 范围内的干燥的经螯 合剂处理的掺金属载体， 其待用作掺入所述极性添加剂的所述干燥的掺金属载体， 以提供 所述添加剂浸渍的组合物。 4. 权利要求 3 所述的方法， 其中所述干燥所述掺金属载体的步骤在不超过 400的第 一干燥温度下进行， 并且所述干燥所述经螯合剂处理的掺金属载体的步骤在不超过 400

5、的第二干燥温度下进行。 5. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述螯合剂在所述含金属溶液掺入所述成形载体之前 掺入所述成形载体中， 或者与所述含金属溶液联合或作为其组分掺入所述成形载体中。 6. 权利要求 5 所述的方法， 其中所述螯合剂在所述含金属溶液掺入所述成形载体之前 掺入所述成形载体中， 然后干燥所述其中掺有所述螯合剂的成形载体， 从而提供包含所述 螯合剂并且挥发物含量在 1 至 20wt LOI 范围内的所述成形载体。 7. 权利要求 6 所述的方法， 其中所述干燥所述掺金属载体的步骤在不超过 400的 第一干燥温度下进行， 并且所述干燥所述其中掺有所述螯合剂的成形载体的步骤在不超过

6、 400的第二干燥温度下进行。 8. 权利要求 1-7 任一项所述的方法， 其中所述螯合剂选自化合物氨基羧酸、 多胺、 氨基 醇、 肟和聚乙烯亚胺。 9. 权利要求 1-7 任一项所述的方法， 其中所述极性添加剂是具有极性并且偶极矩为至 少 0.45 的杂化合物。 10. 权利要求 1-7 任一项所述的方法， 其中所述添加剂浸渍的组合物包含选自钴和镍 并且存在量在 0.5wt至 20wt范围内的 9 族或 10 族金属组分、 和选自钼和钨并且存在量 在5wt至50wt范围内的6族金属组分， 其中所述重量百分数基于干燥载体材料的重量， 而所述金属组分按元素计， 与它的实际形式无关。 11. 权利

7、要求 1-7 任一项所述的方法， 其中所述成形载体包含多孔耐高温氧化物， 其选 自耐高温氧化物二氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛、 氧化锆、 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化硅 - 二氧 化钛、 二氧化硅 - 氧化锆、 二氧化钛 - 氧化铝、 氧化锆 - 氧化铝、 二氧化硅 - 二氧化钛及其 两种或更多种的组合 ； 并且其中所述成形载体的表面积 ( 通过 BET 法确定 ) 在 50m2/g 至 450m2/g 的范围内， 平均孔径在 50 至 200 埃的范围内， 并且总孔体积超过 0.55cc/g。 权 利 要 求 书 CN 103052445 A 2 2/2 页 3 12. 权利要求 1-7

8、任一项所述的方法， 其中所述干燥的掺金属载体的可用孔体积的至 少 75被所述极性添加剂填充。 13. 一种加氢催化剂组合物， 其包含 ： 掺金属的成形载体， 螯合剂， 和极性添加剂。 14. 权利要求 13 所述的加氢催化剂组合物， 其中所述螯合剂选自化合物氨基羧酸、 多 胺、 氨基醇、 肟和聚乙烯亚胺。 15. 权利要求 14 所述的加氢催化剂组合物， 其中所述极性添加剂是具有极性并且偶极 矩为至少 0.45 的杂化合物。 16. 权利要求 15 所述的加氢催化剂组合物， 其中所述添加剂浸渍的组合物包含选自钴 和镍并且存在量在 0.5wt至 20wt范围内的 9 族或 10 族金属组分、 和

9、选自钼和钨并且存 在量在 5wt至 50wt范围内的 6 族金属组分， 其中所述重量百分数基于干燥载体材料的 重量， 而所述金属组分按元素计， 与它的实际形式无关。 17. 权利要求 16 所述的加氢催化剂组合物， 其中所述成形载体包含多孔耐高温氧化 物， 其选自耐高温氧化物二氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛、 氧化锆、 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化 硅 - 二氧化钛、 二氧化硅 - 氧化锆、 二氧化钛 - 氧化铝、 氧化锆 - 氧化铝、 二氧化硅 - 二氧化 钛及其两种或更多种的组合 ； 并且其中所述成形载体的表面积(通过BET法确定)在50m2/ g 至 450m2/g 的范围内， 平均孔径

10、在 50 至 200 埃的范围内， 并且总孔体积超过 0.55cc/ g。 18. 权利要求 17 所述的加氢催化剂组合物， 其中所述干燥的掺金属载体的可用孔体积 的至少 75被所述极性添加剂填充。 19. 一种加氢处理方法， 其包括 ： 在加氢处理反应条件下接触权利要求 15 至 18 任一项 的组合物。 20. 一种组合物， 其通过权利要求 1 至 12 任一项的方法制造。 权 利 要 求 书 CN 103052445 A 3 1/15 页 4 可用于烃原料加氢处理中的含螯合剂和极性添加剂的组合 物及其制造和使用方法 0001 本发明涉及加氢催化剂组合物， 其包括含活性金属的无机氧化物载体

11、， 所述载体 经螯合剂处理并负载极性添加剂， 并涉及制造这样的催化剂的方法。 0002 随着对降低石油衍生的烃产物流中所含的硫和氮水平的要求日益严格， 已正在努 力寻找新的或改进的适用于在这种石油衍生的烃物流中更经济地提供所需的硫和氮减少 的加氢催化剂制剂和产品。 0003 本领域中已知的典型加氢催化剂包括 VI 族金属 (Mo 和 / 或 W) 和 VIII 族 (Co 和 / 或 Ni) 作为负载在无机氧化物载体材料上的活性组分。这些催化剂组分可以用许多不同 的方式组合和处理， 以产生具有某些期望性质的催化剂组合物。 0004 美国专利 7,235,173 中公开了建议用于多种石油馏分的加

12、氢脱硫、 加氢脱氮和加 氢脱金属的加氢催化剂的一个实例。该专利公开了含 VIB 族和 / 或 VIII 族并以有机化合 物作为添加剂的加氢催化剂。 所述有机添加剂是包含至少一个氮原子并对应于特别限定的 通式的化合物。 173 专利的催化剂的制备是通过例如基材的离子交换或干法浸渍、 接着 煅烧， 将氢化金属掺入基质材料中。有机化合物可以通过干法浸渍或通过与金属同时共同 浸渍被引入所述催化剂组合物， 或者它可以存在于硫化原料中。该 173 专利表明， 使用特 定有机添加剂的其催化剂与不使用添加剂的比较催化剂相比表现出改善的活性。 0005 美国公布 US 2009/0298677 公开了包括载体的

13、加氢催化剂， 所述载体包含周期表 VIB族和VIII族的催化活性金属和螯合化合物。 适合用于所述加氢催化剂的螯合剂优选是 羟基羧酸， 尤其是包含一个或多个羧基和一个或多个羟基的那些。一种优选的螯合剂是柠 檬酸。 所述加氢催化剂的制备如下 ： 将载体与催化活性金属和螯合剂的浸渍溶液接触， 然后 加热浸渍过的载体， 以提供烧失量在期望范围内的催化剂。加热温度要低于会导致有机螯 合剂显著或大量降解的温度。 0006 如这些专利中所指出， 对找到催化性质提高的新的和改进的加氢催化剂组合物存 在持续的需求。 需要找到在用于处理具有高浓度硫和氮的石油衍生烃加工物流时的高活性 和稳定的加氢催化剂组合物。 0

14、007 本发明因此提供了加氢催化剂组合物， 它可以用于烃原料的加氢处理以产生加氢 处理的烃产物。 所述加氢催化剂组合物包含掺有金属的成形载体、 螯合剂和极性添加剂。 本 发明的组合物可以通过如下的方法制造， 在所述方法中， 将含金属的溶液掺入成形载体中 以提供掺金属的载体， 并干燥所述掺金属的载体从而提供挥发物含量在 3 至 20wt LOI 范 围内的干燥的掺金属载体 ； 将极性添加剂掺入所述干燥的经螯合剂处理的掺金属载体中， 从而提供添加剂浸渍的组合物 ； 和将螯合剂掺入成形载体中或干燥的掺金属载体中。 0008 图 1 通过示出每种催化剂组合物将给定原料脱氮为指定的百分比所需要的反应 温

15、度与反应运行时间的关系， 显示了本发明组合物的实施方式相对于比较组合物的加氢脱 氮活性。 0009 本发明的组合物尤其可用于涉及石油衍生原料的催化加氢处理的应用中， 例如常 压馏分油、 瓦斯油和渣油以及真空瓦斯油和渣油的加氢处理中。 在一种实施方式中， 本发明 说 明 书 CN 103052445 A 4 2/15 页 5 的催化剂组合物包括成形载体， 在所述载体中掺有至少一种提供氢化功能的金属组分。在 具有所述金属组分的成形载体中还包括螯合化合物和掺入的极性添加剂。 0010 本发明组合物的另一种实施方式包括含有至少一种具有氢化功能的金属组分的 成形载体。具有所述金属组分的成形载体用螯合化合

16、物处理。这种经螯合剂处理的成形载 体具有可用的孔体积， 所述孔体积中的至少一部分填充了极性添加剂。 0011 已经发现本发明的组合物与其它现有技术加氢催化剂组合物相比时， 具有出色的 加氢脱硫和加氢脱氮活性并表现出良好的催化稳定性。 虽然并不确定地知道引起或产生所 认识到的本发明组合物催化活性提高的真实机制， 但认为使用螯合剂与极性添加剂的组合 提供了所观察到的催化益处。 0012 当螯合剂与所述组合物的金属组分一起使用或用于处理掺金属的载体或者以其 它方式与用于制备所述组合物的金属接触时， 认为所述螯合剂与载体中包含的金属形成金 属螯合物， 而且认为这种反应导致抽取出金属或者防止它们与载体材

17、料的表面强结合。当 用极性添加剂填充螯合剂处理的组合物时， 认为所述金属螯合物在载体材料的表面上重新 分散。这种螯合处理和使用极性添加剂的联合被认为提供了增强的催化性能。 0013 制备本发明催化剂组合物中所使用的载体可以是任何材料， 只要它能够为加氢催 化剂的金属加氢组分适当地提供载体并具有可以进一步用本发明的螯合剂溶液和极性添 加剂填充的孔隙度。多孔的耐高温氧化物通常用作载体材料。可使用的合适的多孔耐高温 氧化物的实例包含二氧化硅、 氧化铝、 二氧化钛、 氧化锆、 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化硅 - 二 氧化钛、 二氧化硅 - 氧化锆、 二氧化钛 - 氧化铝、 氧化锆 - 氧化铝、 二氧

18、化硅 - 二氧化钛及其 两种或更多种的组合。 优选的用于制备本发明组合物的载体的多孔耐高温氧化物是选自氧 化铝、 二氧化硅和二氧化硅 - 氧化铝的多孔耐高温氧化物。其中， 最优选的多孔耐高温氧化 物是氧化铝。 0014 多孔耐高温氧化物的平均孔径通常可以在约 50 埃至约 200 埃的范围内。所述多 孔耐高温氧化物的总孔体积通过标准水银孔隙度法测量在约 0.2cc/g 至约 2cc/g 的范围 内。通过 B.E.T. 法测量的所述多孔耐高温氧化物的表面积一般超过约 100m2/g， 并通常在 约 100 至约 400m2/g 的范围内。 0015 本发明催化剂组合物的成形载体可以通过本领域技术

19、人员已知的任何合适的方 法来制备。通常， 多孔耐高温氧化物起始材料是粉末的形式， 并与水和如果希望或必 需其他化学助剂例如胶溶剂或絮凝剂或粘合剂或其他化合物混合， 以形成可以形成团 聚体或成形颗粒的混合物或糊料。可能理想的是挤压所述混合物以形成具有各种形状的 挤出物， 例如圆柱形、 三叶形等中的任何一种或多种并具有标称尺寸例如 1/16 英寸、 1/8 英 寸、 3/16 英寸等。然后将包含一种或多种先前列举的无机氧化物的团聚体或成形颗粒干燥 并煅烧， 以产生最终的成形载体颗粒， 用于制备本发明的催化剂组合物。 0016 成形载体颗粒在标准干燥条件下干燥， 所述条件可以包括干燥温度在 50至

20、200、 优选从 75至 175、 并更优选从 90至 150范围内。 0017 干燥之后， 成形载体颗粒在标准煅烧条件下煅烧， 所述条件包括煅烧温度在 250 至 900、 优选从 300至 800、 并最优选从 350至 600的范围内。 0018 已经煅烧过的成形载体的表面积和孔体积应该允许用本发明的金属组分、 螯合剂 和极性添加剂浸渍所述成形载体。煅烧的成形载体的表面积 ( 通过使用 N2的 BET 法， ASTM 说 明 书 CN 103052445 A 5 3/15 页 6 测试方法 D3037 测定 ) 可以在 50m2/g 至 450m2/g、 优选从 75m2/g 至 400

21、m2/g、 并最优选从 100m2/g 至 350m2/g 的范围内。 0019 煅烧的成形载体的平均孔径以埃计在50至200、 优选从70至150、 并最优选从 75 至 125 的范围内。 0020 煅烧的成形载体的孔体积应该超过 0.55cc/g， 并典型在 0.5cc/g 至 1.1cc/g 的 范围内。所述孔体积在 0.6cc/g 至 1.0cc/g 范围内， 并最典型从 0.7 至 0.9cc/g。孔径 大于的孔占煅烧的成形颗粒的总孔体积的小于百分之十 (10 )， 优选地， 孔径大于 的孔占煅烧的成形颗粒的总孔体积的小于 7.5， 最优选小于 5。 0021 本文中提及的煅烧的成

22、形颗粒的孔径分布和孔体积是通过 ASTM 测试方法 D4284 的压汞孔隙度测定法测定的性质。 煅烧的成形颗粒的孔径分布通过任何合适的测量仪器利 用 140的接触角与 25下 474 达因 / 厘米的水银表面张力进行测量。 0022 在本发明的优选实施方式中， 所述成形颗粒， 优选已经煅烧过， 在一个或多个浸渍 步骤中使用至少一种金属组分浸渍， 这通过使用一种或多种包含至少一种金属盐的水溶液 来进行， 其中所述金属盐溶液的金属化合物是活性金属或活性金属前体。金属元素是选自 IUPAC 元素周期表的 6 族 ( 例如， 铬 (Cr)、 钼 (Mo)、 和钨 (W) 以及 IUPAC 元素周期表的

23、 9 和 10 族 ( 例如， 钴 (Co) 和镍 (Ni) 的金属元素。 0023 磷(P)也可以是理想的金属组分。 对于9和10族金属来说， 金属盐包括9或10族 金属的乙酸盐、 甲酸盐、 柠檬酸盐、 氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 硫酸盐、 及其两种或 更多种。优选的金属盐是金属硝酸盐， 例如镍或钴的硝酸盐， 或二者。对于 6 族金属来说， 金属盐包括 6 族金属氧化物或硫化物。优选的是包含 6 族金属和铵离子的盐， 例如七钼酸 铵和二钼酸铵。 0024 选择浸渍溶液 ( 含金属溶液 ) 中金属化合物的浓度， 以便考虑到待浸渍所述水溶 液的载体材料的孔体积和准备掺入到负载了金属

24、组分的载体材料中的螯合剂和极性添加 剂的量， 来提供本发明最终组合物中所期望的金属含量。浸渍溶液中金属化合物的浓度典 型在 0.01 至 100 摩尔 / 升的范围内。 0025 掺金属组分的成形载体中的金属含量可以取决于浸渍了极性添加剂的本发明最 终组合物的应用， 但是通常对于加氢处理应用而言， 9 和 10 族金属组分， 即钴或镍、 优选镍， 可以以 0.5wt至 20wt、 优选 1wt至 15wt、 和最优选 2wt至 12wt的范围内的量存 在于掺金属组分的载体材料中。 0026 6 族金属组分， 即钼或钨、 优选钼， 可以掺入所述成形载体中的量在 5wt至 50wt、 优选 8wt

25、至 40wt、 并最优选 12wt至 30wt的范围内。 0027 上面提到的金属组分的重量百分数是基于干燥成形载体的重量计， 并且所述金属 组分以元素计算， 无论金属组分的实际形式如何， 例如氧化物形式或硫化物形式。 0028 在制备或制造本发明的催化剂组合物的本发明方法中， 含金属的浸渍溶液可以是 包含如上所述具有加氢功能的至少一种金属的水溶液。 含金属的浸渍溶液中的所述至少一 种金属可以包括， 例如， 选自镍、 钴、 钼、 钨及其两种或更多种的任何组合的金属， 并且被掺 入成形载体中从而提供掺金属的载体。 0029 将含金属的浸渍溶液掺入成形载体中可以通过本领域技术人员已知的任何合适 的

26、手段或方法来完成。这样的方法可以包括标准浸渍法， 其通过使用比干法浸渍或初湿含 说 明 书 CN 103052445 A 6 4/15 页 7 浸法过量的含金属的浸渍溶液初期润湿或甚至浸透所述成形载体。 0030 然而， 无论用于将含金属的浸渍溶液掺入成形载体中的实际手段或方法如何， 所 生成的掺金属载体的孔将填充有浸渍溶液， 并因此不能保留或填充任何额外体积的液体或 其他材料。 因此， 掺金属的载体经历干燥步骤， 借此将至少一部分所含的挥发物赶出所述掺 金属的载体， 但在所述载体材料的表面上留下金属。 0031 从掺金属的载体中除去至少一部分挥发物打开了孔体积， 如果螯合剂在含金属溶 液掺入

27、成形载体中之前尚未掺入所述成形载体中、 或尚未与含金属溶液掺入成形载体中同 时和联合地掺入所述成形载体中， 则所述孔体积可以在后面的制备步骤中被极性添加剂和 螯合剂填充。掺金属的载体因此在干燥条件下干燥， 所述干燥条件包括干燥温度低于煅烧 温度。 0032 本发明的重要特征是掺金属载体的干燥步骤在不超过煅烧温度的干燥温度下实 施。因此， 干燥温度不应超过 400， 并优选地， 干燥所述掺金属载体的干燥温度不超过 300， 并最优选地， 所述干燥温度不超过 250。要理解， 该干燥步骤通常将在比前述温度 更低的温度下实施， 并且通常， 所述干燥温度将在 60至 150范围的温度下实施。 0033

28、 所述掺金属载体的干燥优选地被控制成提供挥发物含量在特定范围内的所生成 的干燥掺金属载体。干燥的掺金属载体的挥发物含量应控制为所述含量不超过 20wt LOI。优选所述干燥的掺金属载体的 LOI 在 1wt至 20wt LOI、 最优选在 3wt至 15wt LOI 的范围内。 0034 LOI， 或烧失量， 定义为材料在 482温度下暴露于空气中两小时时间之后的重量 损失百分比。LOI 可以由下式表示 ： ( 暴露之前的样品重量减去暴露之后的样品重量 ) 乘以 100 并除以 ( 暴露之前的样品重量 )。 0035 通过用含金属溶液掺入或浸渍成形载体， 金属组分可以与载体材料的表面强结 合。

29、 为了从载体材料的表面移走金属， 可以用螯合剂处理成形载体或干燥的掺金属载体。 美 国专利 No.6,291,394 中详细描述了一种合适的螯合处理方法， 所述专利通过引用并入本 文。美国专利 No.7,696,120 中公开了另一种合适的螯合处理方法， 所述专利也通过引用并 入本文。 0036 在本发明方法的一种实施方式中， 螯合剂在含金属溶液掺入成形载体之前掺入所 述成形载体中。 成形载体在填充螯合剂之后剩余的孔体积应该能够允许用含金属溶液进一 步填充所述孔体积， 以将需要或期望量的金属组分掺入所述成形载体中。或者， 其中掺入 了螯合剂的成形载体可以按照上面描述的程序进行干燥， 以从填充的

30、成形载体的孔中除去 至少一部分螯合剂或螯合剂溶液的挥发性组分， 以允许随后用含金属溶液填充剩余的孔体 积。 0037 在所述方法的可选实施方式中， 螯合剂可以包含在被浸渍到成形载体中的含金属 溶液中。 在这种途径中， 螯合剂与含金属溶液的浸渍同时或联合地掺入成形载体中， 优选通 过将螯合剂溶解或包含在含金属的浸渍溶液中进行。 它以使得确保螯合剂与催化剂组合物 的金属组分一起充分掺入成形载体或掺金属的载体中的方式来进行。 0038 在将螯合剂掺入组合物的方法的又一种实施方式中， 可以用螯合剂接触或润湿干 燥的掺金属载体， 这在极性添加剂掺入干燥的掺金属载体之前或与极性添加剂一起同时并 联合地浸渍

31、所述干燥的掺金属载体。 说 明 书 CN 103052445 A 7 5/15 页 8 0039 当在干燥掺金属载体中掺入极性添加剂之前将螯合剂掺入其中时， 应该有足够的 剩余孔体积以允许用极性添加剂进一步填充所述孔体积。或者， 其中掺入了螯合剂的干燥 掺金属载体可以按照上面描述的程序进行干燥， 以从干燥掺金属载体的填充孔中除去至少 一部分螯合剂或螯合剂溶液的挥发性组分， 以允许随后用极性添加剂填充所述孔体积。 0040 螯合剂也可以包含在被浸渍到干燥的掺金属载体中的极性添加剂中。用这种途 径， 将所述螯合剂与极性添加剂的浸渍同时或联合地掺入所述干燥的掺金属载体中， 优选 通过用极性添加剂溶解

32、或包含螯合剂进行。 它以使得确保螯合剂与极性添加剂一起充分掺 入干燥的掺金属载体中的方式进行。 0041 适合用于本发明方法的螯合处理步骤中的螯合剂包括能够与组合物的金属组分 形成络合物的那些化合物， 所述金属组分例如如上所述的 6 族金属、 9 族金属和 10 族金 属。如之前所述， 对本发明的方法而言特别重要的是所述螯合剂具有提供与组合物的金属 形成螯合物的性质， 以便将所述金属从它的载体材料表面抽取出。术语螯合剂 (chelant， chelating agent， chelator) 在本文中使用时是指相同的物质， 并被认为是起到配位体功 能从而与中央金属离子形成螯合物 (chelat

33、e， chelate complex) 的化合物。 0042 优选通过利用含有与所述组合物的金属络合的螯合剂的溶液， 将所述螯合剂以液 体形式添加至成形载体或掺金属载体或干燥的掺金属载体。 因此， 络合物是液相的， 其减弱 存在于整个载体材料上的金属之间的结合。 0043 根据本文中描述的本发明方法所要求的适合于提供用于形成金属螯合剂络合物 的任何螯合剂化合物， 可以用于螯合处理。这些螯合剂化合物包括含有至少一个氮原子的 那些螯合剂， 所述氮原子可以起着电子供体原子作用以与干燥的掺金属载体中的金属形成 络合物。 0044 可能的含氮原子的螯合剂的实例包括可以归类为氨基羧酸、 多胺、 氨基醇、

34、肟和聚 乙烯亚胺的那些化合物。 0045 氨基羧酸的实例包括乙二胺四乙酸 (EDTA)、 羟基乙二胺三乙酸 (HEDTA)、 二乙烯 三胺五乙酸 (DTPA) 和氨三乙酸 (NTA)。 0046 多胺的实例包括乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺和三氨基三乙胺。 0047 氨基醇的实例包括三乙醇胺 (TEA) 和 N- 羟乙基乙二胺。 0048 用于本发明方法的优选螯合剂是可以由下式表示的氨基羧酸 ： 0049 0050 其中 R1、 R2、 R3、 R4和 R5各自独立地选自最多 10 个碳原子的烷基、 烯基和烯丙基并 且其可以用选自羰基、 羧基、 酯基、 醚基、 氨基或酰胺基中的一种或多种基

35、团取代 ； 其中R6和 R7各自独立地选自最多 10 个碳原子的亚烷基 ； 其中 n 是 0 或 1 ； 并且其中 R1、 R2、 R3、 R4和 R5 中的一个或多个具有下式 ： 0051 说 明 书 CN 103052445 A 8 6/15 页 9 0052 其中， R8是具有 1 至 4 个碳原子的亚烷基 ； 并且其中 X 是氢或其它阳离子。 0053 优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸 (EDTA)、 羟基乙二胺三乙酸 (HEDTA) 和二乙烯三 胺五乙酸 (DTPA)。最优选的螯合剂是 DTPA。 0054 任何合适的手段或方法可用于将成形载体或掺金属的载体或干燥的掺金属载体 与螯合剂或

36、具有一定浓度的螯合剂的溶液接触 ； 只要这样的手段或方法提供所述螯合剂在 所述载体材料的孔内适合的掺入或浸渍即可。 向成形载体或掺金属的载体或干燥的掺金属 载体施加螯合剂或螯合溶液的合适的方法的实例可以包括浸渍或喷洒。 0055 将成形载体或掺金属的载体或干燥的掺金属载体与螯合剂或螯合溶液接触的优 选方法是通过本领域技术人员已知的任何适合的浸渍法， 例如， 通过初湿法浸渍， 由此向成 形载体或掺金属的载体或干燥的掺金属载体添加的螯合溶液的量或体积要使得所添加的 螯合溶液的总体积的量的范围可以高达大约为待用所述螯合溶液浸渍的成形载体或掺金 属的载体或干燥的掺金属载体的可用孔体积。 0056 螯合

37、溶液可以是包含螯合剂和适合溶解所述螯合剂的溶剂的溶液。 可能的溶剂包 括水和醇， 例如甲醇和乙醇， 而水是螯合剂的优选溶剂。 0057 施加到成形载体或掺金属的载体或干燥的掺金属载体中的螯合剂的量应该是 使得提供如本文所述的期望的金属螯合物的形成水平 ； 并且， 所述量通常为使得以在约 0.005 摩尔至约 1 摩尔螯合剂 / 摩尔活性金属范围内的量掺入所述成形载体或掺金属的载 体或干燥的掺金属载体中， 所述活性金属即如上所述的 6 族、 9 族和 10 族金属， 其位于成形 载体或掺金属的载体或干燥的掺金属载体中。 0058 更优选向所述成形载体或掺金属的载体或干燥的掺金属载体添加的螯合剂量

38、在 0.01 至 0.5 摩尔添加的螯合剂 / 摩尔加氢金属的范围内。最优选地， 向所述成形载体或掺 金属的载体或干燥的掺金属载体添加的螯合剂量在 0.05 至 0.1 摩尔添加的螯合剂 / 摩尔 加氢金属的范围内。 0059 在制造本发明组合物的优选方法中， 掺金属的载体被干燥， 然后在其中掺入螯合 剂。 这种用螯合剂对干燥的掺金属载体的处理提供了应该在载体材料表面上再分散并转变 成活性金属前体形式的金属螯合物。将这种经螯合剂处理的掺金属载体干燥， 以除去至少 一部分溶剂， 从而提供可以掺入极性添加剂的干燥的经螯合剂处理的掺金属载体。 0060 经螯合剂处理的掺金属载体的干燥是为了从经螯合剂

39、处理的掺金属载体中除去 螯合溶液的至少一部分溶剂， 同时在经螯合剂处理的掺金属载体上留下至少一部分、 优选 大部分的螯合剂。在本发明的优选实施方式中， 对于干燥的经螯合剂处理的掺金属载体重 要的是， 在随后将极性添加剂掺入所述干燥的经螯合剂处理的掺金属载体中时， 在所述载 体中包含一定量或一定浓度的螯合剂。 0061 在干燥经螯合剂处理的掺金属载体中， 理想的是尽可能少地从中除去螯合剂， 因 此， 基于掺入所述经螯合剂处理的掺金属载体中的螯合剂的总重量计， 掺入所述经螯合剂 处理的掺金属载体中的超过约 50 重量的螯合剂将保留在所获得的干燥的经螯合剂处理 的掺金属载体中。 优选地， 当随后添加

40、极性添加剂时， 保留在干燥的经螯合剂处理的掺金属 说 明 书 CN 103052445 A 9 7/15 页 10 载体上的螯合剂的量超过最初添加到干燥的掺金属载体中的螯合剂的 75 重量， 最优选 地， 超过 90 重量。因此， 在干燥步骤期间， 应有小于约 50 重量的在螯合处理中最初加 入到干燥的掺金属载体中的螯合剂从经螯合剂处理的掺金属载体中除去。优选地， 小于 25 重量并最优选小于 10 重量的掺入所述干燥的掺金属载体中的螯合剂从经螯合剂处理 的掺金属载体中除去。 0062 应控制干燥的经螯合剂处理的掺金属载体的挥发物含量， 使得它不超过 20wt LOI。LOI 在上文中定义。优

41、选干燥的经螯合剂处理的掺金属载体的 LOI 在 1wt至 20wt LOI、 并最优选在 3wt至 15wt LOI 的范围内。 0063 可以通过术领域技术人员已知的任何适合的方法来进行干燥。通常， 为了干燥经 螯合剂处理的掺金属载体， 将热空气或任何其他适合的气体、 例如氮气和二氧化碳通过所 述经螯合剂处理的掺金属载体。 干燥温度应该不超过200， 并且通常可以在90至180 的范围内。优选地， 干燥温度低于 175并且可以在 100至 175的范围。仔细控制所述 干燥步骤以避免螯合剂或螯合物的蒸发或转变。 0064 通过干燥经螯合剂处理的掺金属载体所提供的干燥的经螯合剂处理的掺金属载 体

42、的可用孔体积可以用本发明的极性添加剂填充。其可以通过如下来进行 ： 通过利用任何 适合的方法或手段用极性添加剂浸渍干燥的经螯合剂处理的掺金属载体， 以将极性添加剂 掺入所述干燥的经螯合剂处理的掺金属载体， 从而提供添加剂浸渍的组合物。 0065 用极性添加剂浸渍干燥的经螯合剂处理的掺金属载体的优选方法可以是任何标 准的公知的孔填充方法， 由此通过利用毛细作用将液体吸入所述干燥的经螯合剂处理的掺 金属载体的孔中， 来填充孔体积。理想的是用极性添加剂填充所述干燥的经螯合剂处理的 掺金属载体的可用孔体积的至少 75， 并且优选用极性添加剂填充所述干燥的经螯合剂处 理的掺金属载体的可用孔体积的至少 8

43、0。最优选地， 用极性添加剂填充所述干燥的经螯 合剂处理的掺金属载体的可用孔体积的至少 90。 0066 除了通过所述极性添加剂分散金属络合物之外， 还认为所述添加剂浸渍的组合物 在它处于催化作用时或在它经历活化以在催化作用中利用所述组合物时， 其中极性添加剂 的存在提供了某些益处， 有助于提供比现有技术的催化剂的活性高得多的催化剂。 0067 可用于制备本发明组合物的极性添加剂可以是提供所述益处并具有特征性分子 极性或分子偶极矩和其他性质的任何适合的分子， 如果适用， 如本文中描述的那些， 和如 在 2009 年 3 月 19 提交的共同待决的专利申请美国申请 No.12/407,479(

44、美国公布 No.US 20100236988) 中公开的， 所述申请通过引用并入本文。分子极性在本技术领域中被理解为 构成分子的原子的正负电荷的非均匀分布的结果。 分子的偶极矩可以约等于各键偶极矩的 矢量和， 并且可以是计算值。 0068 得到分子偶极矩的计算值的一种方法通常包括通过应用和利用梯度校正的密度 泛函理论来计算分子的最低能量构象下的总电子密度来确定。 从总电子密度导出相应的静 电势， 并且点电荷被拟合成相应的核。 利用已知的原子位置和静电点电荷， 可以从各原子矩 的总和计算分子偶极矩。 0069 用于本说明书和权利要求书中的术语给定分子的 “偶极矩” 是通过利用公众可 获得的、 获

45、得许可的计算机软件程序进行计算而确定， 所述程序名为 Materials Studio， 4.3.1 修订版， 由 Accerlys Software Inc. 在 2008 年获得版权。 说 明 书 CN 103052445 A 10 8/15 页 11 0070 接下来简要论述在所述计算方法的一些技术原理和 Materials Studio 计算机软 件程序在计算分子偶极矩中的应用。 0071 利用 Materials Studio 软件确定分子偶极矩的计算值的第一步包括利用 Materials Studio的观察模块内的制图工具构建化合物的分子表示图。 该作图过程包括向 作图窗口添加构成

46、化合物的原子， 并完成这些原子之间的键以满足所认识到的构成所述化 合物的键的连接。利用 Material Studio 程序内的清洁图标将所构造的化合物自动定向为 正确的方向。对于络合化合物来说， 执行构象检索以确保用来计算分子偶极子的方向是最 低能量构象， 即它的自然状态。 0072 利 用 量 子 力 学 码 DMol3(Delley， B.J.Chem.Phys.， 92， 508(1990)， 通 过 应 用 密度泛函理论， 从第一原理计算分子偶极矩。密度泛函理论始于 Hohenberg 和 Kohn 的 定 理 (Hohenberg， P. ； Kohn， W. Inhomogene

47、ous electron gas ， Phys.Rev.B， 136， 864-871(1964) ； Levy， M.电子密度、 一阶密度矩阵和自旋轨道的通用变分泛函以及 v- 表 示性问题的解答 0073 (Universal variational functionals of electron densities， first-order density matrices， and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem)， Proc.Natl.Acad.Set U.S.A.， 76， 6

48、062-6065(1979)， 所述定理陈述了所有基态性质是电荷密度 的函数。具体而言， 总能量 Et可以写成 ： 0074 Et T+U+Exc 方程式 1 0075 其中 T 是密度 的不互相影响的粒子系统的动能， U 是库伦相互作用引 起的经典静电能， 和 Exc 包括所有多体对总能量、 特别是交换能和关联能的贡献。 0076 正如在其他分子轨道法 (Roothaan， C.C.J.分子轨道理论的新发展 (New developments in molecular orbital theory)， Rev.Mod.Phys.， 23， 69-89(1951) ； Slater， J.C.在自洽场中的统计交换 - 关联 (Statistical exchange-correlation in the self-consistent field)， Adv.Quantum Chem.， 6， 1-92(1972) ； Dewar， M.J.S.J.Mol.Struct.， 100， 41(1983) 中， 波函数被取作单粒子函数、 即分子轨道的反对称 乘积 (Slater 行列式 ) ： 0077 A(n)|1(1)2(2)n(n)| 方程式 2 0078 所述分子轨道也必须是正交归一的 ： 0079 ij 方程式 3 0080 对所有分子轨道加和的电荷密度通过简单求和给出