B位复合BI基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103172370 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172370 A *CN103172370A* (21)申请号 201310081345.X (22)申请日 2011.06.16 201110162421.0 2011.06.16 C04B 35/475(2006.01) C04B 35/468(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人 桂林电子科技大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星区 金鸡路 1 号 (72)发明人 周昌荣 成钧 杨华斌 周沁 袁昌来 陈国华 (74)专利代理机构 桂林市

2、华杰专利商标事务所 有限责任公司 45112 代理人 罗玉荣 (54) 发明名称 B 位复合 Bi 基化合物组成的无铅压电陶瓷及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了B位复合Bi基化合物组成的无 铅压电陶瓷及其制备方法， 成分以通式 (1-x-y) Bi(Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3+zMaOb来 表示， 其中x、y、z表示摩尔分数， 0x1.0， 0y1， 0 z 0.1， Me 为一种或多种五价金属元素， MaOb 为一种或多种氧化物， 其中M为+1+6价且能与氧 形成固态氧化物的元素， 以常规制备陶瓷方法制 成。 制备的无铅压电陶瓷具备

3、很好的烧结特性， 制 备工艺简单、 稳定， 性能优良， 可部分取代传统的 铅基压电陶瓷使用。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103172370 A CN 103172370 A *CN103172370A* 1/1 页 2 1.一种B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷， 其特征是 ： 组成通式为(1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb， 式中 Me 为一

4、种或多种五价金属元素 ； MaOb为 一种或多种氧化物， 其中 M 为 +1+6 价且能与氧形成固态氧化物的元素 ；x、y和z表示陶瓷 体系中摩尔含量， 其中 0x1.0， 0 y 1.0， 0 z 0.1，x+ y1， 所述的五价元素为 Nb、 Sb、 Ta、 V、 W、 Mn 和 Bi 中的一种或多种 ； 所述陶瓷由以下方法制得 ： （1） 将原料按照 Bi (Li1/2Me1/2)O3、 BaTiO3、 (Na1/2Bi1/2)TiO3、 (K1/2Bi1/2)TiO3进行配料， 以 无水乙醇为介质高能球磨 8-10 小时， 干燥后在氧化铝坩埚中以 600-1000 C 焙烧 1-8 小

5、 时， 获得粉末 ； （2） 将步骤 （1） 获得的粉末和 MaOb原料按照上述组成通式进行配料， 以无水乙醇为介质 高能球磨 8-10 小时， 干燥后在氧化铝坩埚中以 600-1000 C 焙烧 1-8 小时 ； 焙烧后以无水 乙醇为介质高能球磨 6-12 小时， 干燥后获得粉末 ； （3） 将步骤 （2） 获得的粉末加入重量百分比 5% 浓度的 PVA 溶液造粒， 在 50-200MPa 压 力下压制成型 ； （4） 成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结， 烧结温度980-1200C， 保温时间1-8小时 ； 然后热压烧结， 烧结温度 600-900 C， 保温时间 10 分钟 -3 小时 ；

6、 （5） 烧结后的样品加工成两面光滑、 厚度约 1mm 的薄片， 披银电极， 然后在硅油中极化， 极化电场 3000-8000V/mm， 温度 30-100 C， 时间 5-30 分钟。 2. 如权利要求 1 所述的无铅压电陶瓷， 其特征是 ： 所述的 +1+6 价且能与氧形成固态 氧化物的元素为 La、 Sm、 Mn、 Ce、 Nd、 Pm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Ge、 Sc、 Li、 Na、 K、 Ca、 Sr、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Cr 和 Sn 中的一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 103172370 A 2 1/3 页 3

7、 B 位复合 Bi 基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法 0001 本案申请为申请日 2011 年 6 月 16 日， 申请号 201110162421.0， 发明创造名称为 ： B 位复合 Bi 基化合物组成的无铅压电陶瓷及其制备方法的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及压电陶瓷材料， 具体是B位复合Bi基化合物组成的无铅压电陶瓷及其 制备方法。 背景技术 0003 压电陶瓷在信息、 激光、 导航、 电子技术、 通讯、 计量检测、 精密加工和传感技术等 高技术领域应用广泛。但是目前实用的压电陶瓷绝大部分是锆钛酸铅 (PZT) 或以为锆钛酸 铅为基的材料， 这些材料中氧化铅含量约占 7

8、0% 左右， 由于铅的污染问题， 国际上正积极通 过法律、 法规、 政府指令等形式对含铅的电子产品加以禁止。因此， 研究高性能、 低成本、 实 用型无铅压电、 铁电材料的任务十分迫切。 0004 目前研究的无铅压电陶瓷体系中， 钙钛矿结构的 (Na1/2Bi1/2)TiO3（简称 NBT） 被认 为是一种很有希望的无铅压电材料。NBT 陶瓷具有许多很好的特性， 如居里温度高 （Tc=320 ） ， 铁电性强 (Pr=38 C/cm2)， 压电系数大 (kt、k33约 50%)， 热释电性能与 PZT 相当， 声学性 能好， 介电常数小， 烧结温度低。 但BNT陶瓷矫顽场高， 在铁电相区电导率高

9、， NaO易吸水， 烧 结温区狭窄， 导致了陶瓷的致密性和化学物理性能稳定性欠佳。 针对这些问题， 国内外的研 究者对BNT基陶瓷的改性做了大量的研究工作， 但随NBT基压电陶瓷性能的改善， 伴随退极 化温度的降低， 其综合性能与铅基压电陶瓷还有很大差距， 远远满足不了实际应用的要求。 0005 此外， 无铅压电陶瓷体系中的铌酸钾钠 （K0.5Na0.5NbO3， KNN） 系压电陶瓷因具有介 电常数小、 压电性能高、 频率常数大、 密度小、 居里温度高及组成元素对人体友好等特点， 被认为是很有前途替代 PZT 的无铅压电材料之一。自从 2004 年日本的学者 Y.Saito 在 nature

10、发表论文报道了K0.5Na0.5NbO3压电陶瓷压电常数d33达416 pC/N， 引起了全世界研究 K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷的热潮。但论文报道的性能是利用模板晶粒生长 (TGG) 特殊 技术工艺法制备的取向织构的 KNN 基压电陶瓷， 这种制备工艺条件要求苛刻， 难以实现大 规模生产。一般来说 K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷烧结过程中 Na 易挥发， 采用传统工艺制 备的铌酸钾钠陶瓷的致密性差， 需要采用热压， 等静压与等离子烧结等特殊制备方法， 这些 新工艺因成本高、 工艺复杂难以满足生产实际需要。同时 K0.5Na0.5NbO3体系中原料 Nb2O5含 量高，

11、价格昂贵， 不利于实用化。 0006 基于对铅基材料的广泛研究， 人们认为铅与压电铁电性的起源密切相关， 由于 Bi 具有与 Pb 类似的特性， 即 Bi 在元素周期表上与 Pb 相邻， 具有相同的电子分布、 相近的离子 半径和分子量， 同时 Bi 的氧化物无毒， 故铋基压电铁电材料成为无铅压电铁电材料研究的 热点。由于简单的化合物 BiMeO3很难合成， 并且在常压下不稳定。这样使得研究者把目光 投向 B 位复合离子 BiMeMe O3体系， 研究发现这类材料大都具有畸变的钙钛矿结构。但现 有文献还未有报道 B 位复合 Bi (Li1/2Me1/2)O3基无铅压电陶瓷及制备方法的报道。 说

12、明 书 CN 103172370 A 3 2/3 页 4 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种矫顽场低， 易于极化， 致密度高的、 压电性能好的新型 B 位复合 Bi 基无铅压电陶瓷及其制备方法。 0008 实现本发明目的的技术方案是 ： B 位 Bi 基无铅压电陶瓷用下述通式 ： (1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3 -xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb来表示， 其中x、y、z表示 摩尔分数， 0x1.0， 0y1， 0 z 0.1， Me 为五价金属元素， MaOb为一种或多种氧化物， 其中 M 为 +1+6 价且能与氧形成固态氧化物的元素。

13、 0009 五价元素 Me 为 Nb、 Sb、 Ta、 V、 W、 Mn 和 Bi 中的一种或多种 ； 一种或多种氧化物 MaOb 的 M 选自 La、 Sm、 Mn、 Ce、 Nd、 Pm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Ge、 Sc、 Li、 Na、 K、 Ca、 Sr、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Cr 和 Sn 的一种或多种。 0010 所述的新型 B 位复合 Bi 基无铅压电陶瓷的制备方法， 其特征在于 ： 包括下述步 骤 ： （1） 将原料按照 Bi (Li1/2Me1/2)O3、 BaTiO3、 (Na1/2Bi1/2)TiO3、 (K1/2

14、Bi1/2)TiO3化学配比配 料， 以无水乙醇为介质高能球磨8-10小时， 干燥后在氧化铝坩埚(加盖)中以600-1000C 焙烧 1-8 小时 ； 获得粉末 ； （2）将 步 骤 （1）获 得 的 粉 末 和 MaOb原 料 按 照 方 程 式 (1-x-y)Bi(Li1/2Me1/2)O3 -xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2) 配料， 以无水乙醇为介质高能球磨 8-10 小时， 干燥后在氧化铝坩埚 ( 加盖 ) 中以 600-1000 C 焙烧 1-8 小时 ； 焙烧后以无水乙醇为介质高能球磨 6-12 小时， 干燥后获得粉末 ； （3） 将步骤 （2） 获得的粉末加入 5%( 重

15、量百分比 ) 浓度的 PVA 溶液造粒， 在 50-200MPa 压力下压制成型 ； （4） 成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结， 烧结温度980-1200C， 保温时间1-8小时 ； 然后热压烧结， 烧结温度 600-900 C， 保温时间 10 分钟 -3 小时 ； （5） 烧结后的样品加工成两面光滑、 厚度约 1mm 的薄片， 披银电极， 然后在硅油中极化， 极化电场 3000-8000V/mm， 温度 30-100 C， 时间 5-30 分钟。 0011 与已有技术相比， 本发明的特色体现在 ： 1. 本发明的陶瓷组成是一种环境友好型压电陶瓷， 能实现对部分现有的铅基压电陶瓷 的替代。

16、由于添加的铋在元素周期表上与铅相邻， 具有相同的电子分布、 相近的离子半径和 分子量， 因而无铅压电陶瓷的压电性主要来源于 Bi3+离子。因此 B 位复合 Bi 基无铅压电陶 瓷较现有产品更具有优良的压电性能。本发明可采用传统压电陶瓷制备技术， 原料从工业 用原料中获得， 制备工艺简单、 稳定， 具有实用性。 0012 2. 本发明采用分别合成组元方法和重复焙烧改善成分均匀性， 采用高能球磨提高 球磨效果， 采用埋粉烧结与热压烧结改善微观结构， 降低烧结温度， 提高烧结致密度， 优化 压电性能， 满足不同应用的需要。 具体实施方式 0013 通过下面给出的实施例， 可以进一步清楚的了解本发明的

17、内容， 但它们不是对本 发明的限定。 说 明 书 CN 103172370 A 4 3/3 页 5 0014 实施例 1 ： 制备成分为 ： (1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb， 其中x=0.90， y=0.05，z=0.01， Me=90%Nb+10%Ta， M=La. 的 B 位复合 Bi 基化合物组成的无铅压电陶瓷 制备方法包括如下步骤 ： 以分析纯 Bi2O3、 Na2CO3、 BaCO3、 K2CO3、 Li2CO3、 Nb2O5、 Ta2O3和 TiO2为原料， 分别按照以下 化学式 ： Bi (Li1

18、/2 (Nb0.9Ta0.1) 1/2)O3、 BaTiO3、 (Na1/2Bi1/2)TiO3 进行配料， 以无水乙醇为介质高能球磨湿磨 10 小时， 80 烘干后在 750保温 2 小时 预合成 Bi (Li1/2 (Nb0.9Ta0.1) 1/2)O3， 在 950保温 2 小时预合成 BaTiO3， 在 850保温 2 小 时预合成 (Na1/2Bi1/2)TiO3， 在 900保温 2 小时预合成 (K1/2Bi1/2)TiO3瓷料。 0015 合成的 Bi (Li1/2 (Nb0.9Ta0.1) 1/2)O3、 BaTiO3、 (Na1/2Bi1/2)TiO3瓷料、 La2O3再根

19、据方 程式 ： (1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb配料， 以无水乙醇为介质 经二次高能球磨湿磨 8 小时， 干燥后在氧化铝坩埚中以 900 C 焙烧 2 小时 ； 焙烧后以无水 乙醇为介质高能球磨 12 小时， 烘干后过 300 目筛， 获得粉末 ； 然后加 5% 浓度的 PVA 溶液作 为粘结剂， 在 120 MPa 压力下压制成素坯， 成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结， 烧结温度 1200 C， 保温时间 8 小时 ； 然后热压烧结， 烧结温度 750 C， 保温时间 3 小时。 0016 烧结后的样品加工成两

20、面光滑、 厚度约 1mm 的薄片， 披银电极， 然后在硅油中极 化， 极化电场 6000V/mm， 温度 50 C， 时间 15 分钟。保持电场冷却至室温后撤去电场， 取出 样品。样品按 IRE 标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量 ： 性能测量结果如下 ： d33(pC/N)Qmkprtan(%)kt 166289 0.28 972 1.960.313 实施例 2 ： 制备成分为 ： (1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb， 其中x=0.06， y=0.89，z=0.01， Me=90%Nb+10%Mn， M=Nd.

21、 的 B 位复合 Bi 基化合物组成的无铅压电陶瓷 制备方法同实施例 1， 烧结温度 1100 C， 热压烧结温度 650 C. 性能测量结果如下 ： d33(pC/N)Qmkprtan(%)kt 97319 0.21 755 3.850.153 实施例 3 ： 制备成分 ： (1-x-y) Bi (Li1/2Me1/2)O3-xBaTiO3-y(K1/2Bi1/2)TiO3 +zMaOb， 其中x=0.80， y=0.12，z=0.01， Me=95%Nb+10%Mn， M=90%In+10%Sc. 的 B 位复合 Bi 基化合物组成的无铅压 电陶瓷 制备方法同实施例1， 烧结温度1250C， 保温时间3小时， 热压烧结温度850C， 保温 时间 2 小时。 0017 性能测量结果如下 ： d33(pC/N)Qmkprtan(%)kt 176239 0.252 1403 2.050.36 说 明 书 CN 103172370 A 5