一种制备掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的方法.pdf

1、10申请公布号CN104046984A43申请公布日20140917CN104046984A21申请号201310081938622申请日20130314C23C26/00200601G21K4/0020060171申请人中国科学院上海硅酸盐研究所地址200050上海市长宁区定西路1295号72发明人刘光辉杨华刘茜魏钦华周真真卢琦74专利代理机构上海海颂知识产权代理事务所普通合伙31258代理人何葆芳54发明名称一种制备掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的方法57摘要本发明公开了一种制备掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的方法，其包括如下步骤A对单晶硅片进行表面清洁和去氧化层预处理；B采用化学刻蚀方法在经步骤A预处理

2、后的单晶硅片表面刻蚀出多孔；C将步骤B获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片置入CEXLU1XNO33乙酸溶液中，在2560下浸渍812小时后，干燥备用；其中，CEXLU1XNO33中的X00010040；D将步骤C得到的单晶硅片在惰性气氛中、于10001200下进行热处理24小时。本发明可实现以简单操作、低成本、大面积制备厚度可达3060微米、且薄膜与衬底结合牢固的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜，具有应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图4页10申请公布号CN104046984ACN104046984A1/1页21

3、一种制备掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤A对单晶硅片进行表面清洁和去氧化层预处理；B采用化学刻蚀方法在经步骤A预处理后的单晶硅片表面刻蚀出多孔；C将步骤B获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片置入CEXLU1XNO33乙酸溶液中，在2560下浸渍812小时后，干燥备用；其中，CEXLU1XNO33中的X00010040；D将步骤C得到的单晶硅片在惰性气氛中、于10001200下进行热处理24小时。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A所述的预处理包括如下操作将单晶硅片切成所需尺寸后，在室温下依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗单晶硅片表面，然后吹干、浸泡在氢氟酸水溶液中以

4、除去单晶硅片表面的氧化层。3根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氢氟酸水溶液的质量浓度为510WT。4根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B包括如下操作将经步骤A预处理后的单晶硅片置入由氢氟酸和硝酸银组成的混合水溶液A中进行刻蚀30180秒，在用去离子水、酒精洗涤后再置入由氢氟酸和过氧化氢组成的混合水溶液B中、于2550下进行刻蚀3060分钟，在用去离子水、酒精洗涤后再置入硝酸水溶液中进行浸泡115小时。5根据权利要求4所述的方法，其特征在于在所述的混合水溶液A中，氟化氢的摩尔浓度为4648MOL/L，硝酸银的摩尔浓度为0005001MOL/L。6根据权利要求4所述的方法，其特

5、征在于在所述的混合水溶液B中，氟化氢的摩尔浓度为4648MOL/L，过氧化氢的摩尔浓度为0206MOL/L。7根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的硝酸水溶液的摩尔浓度为3570MOL/L。8根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的CEXLU1XNO33乙酸溶液的摩尔浓度为00504MOL/L。9根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中所述的干燥是指在室温空气中自然干燥。10根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中所述的惰性气氛为氩气气氛。权利要求书CN104046984A1/7页3一种制备掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的方法技术领域0001本发明涉及一种制备掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的方法

6、，尤其涉及一种将金属催化直接化学刻蚀硅方法与浸渍涂膜方法相结合制备掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的方法，属于闪烁薄膜材料制备技术领域。背景技术00022000年，人们发现掺铈的焦硅酸镥（LU2SI2O7CE3，缩写为LPSCE3）晶体具有较高的光输出（约为1300022000PH/MEV），而且荧光衰减时间短（38NS），更为重要的是无余辉，能量分辨率好9，因此闪烁性能优良，同时，LPSCE3化学稳定性和高温稳定性优异、不潮解、机械强度高，因此，掺铈的焦硅酸镥（LPSCE3）闪烁晶体特别适合作为油井勘测、核医学诊断（特别是正电子发射层析照相PET、XCT、X射线荧光显示屏应用，是一种颇具潜力的综合性能

7、优良的闪烁材料。但是，由于LPSCE3单晶中的CE3的分布不均，导致其闪烁性能不稳定，另外LPS的熔点在1900以上，单晶制备成本高、周期长，在一定程度上限制了其大规模应用。鉴于此，若将LPSCE3制备成闪烁薄膜，一方面可大大降低制备温度，另一方面可缩短生产周期，这将是LPSCE3闪烁材料的一个重要研究方向。0003目前，制备薄膜的方法有很多，例如磁控溅射法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法、热蒸镀法、液相外延法、溶胶凝胶结合浸渍提拉法等。其中的溶胶凝胶结合浸渍提拉法相比于其他方法具有设备简单方便、成本低廉、可以大面积制备薄膜等优点。中国专利CN1588607A中公开了一种采用溶胶凝胶方法在LU1

8、YREY2SI2O7单晶衬底上生长一层CEXREYLU1XY2SI2O7闪烁薄膜构成的透明荧光屏的方法，其中X0001001，Y003。但是溶胶凝胶结合浸渍提拉法也有其自身的缺陷，例如需要多次浸渍提拉、薄膜与衬底的结合力较弱、不易制备较厚的薄膜如几十微米级别的薄膜、高温热处理容易使薄膜产生开裂等。发明内容0004针对现有技术存在的上述问题和缺陷，本发明的目的是提供一种制备掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的方法，实现以简单操作、低成本、可大面积制备厚度可达几十微米且薄膜与衬底结合牢固的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜，以满足该闪烁薄膜在X射线闪烁转换屏、X光安检仪、工业无损探测等领域的应用要求。0005为实现上述发

9、明目的，本发明采用的技术方案如下0006一种制备掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的方法，包括如下步骤0007A对单晶硅片进行表面清洁和去氧化层预处理；0008B采用化学刻蚀方法在经步骤A预处理后的单晶硅片表面刻蚀出多孔；0009C将步骤B获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片置入CEXLU1XNO33乙酸溶液中，在2560下浸渍812小时后，干燥备用；其中，CEXLU1XNO33中的X00010040；0010D将步骤C得到的单晶硅片在惰性气氛中、于10001200下进行热处理2说明书CN104046984A2/7页44小时。0011作为一种优选方案，步骤A所述的预处理包括如下操作将单晶硅片切成所需尺寸后，在室

10、温下依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗单晶硅片表面，然后吹干、浸泡在氢氟酸水溶液中以除去单晶硅片表面的氧化层。0012作为进一步优选方案，所述的氢氟酸水溶液的质量浓度为510WT。0013作为一种优选方案，所述步骤B包括如下操作将经步骤A预处理后的单晶硅片置入由氢氟酸和硝酸银组成的混合水溶液A中进行刻蚀30180秒，在用去离子水、酒精洗涤后再置入由氢氟酸和过氧化氢组成的混合水溶液B中、于2550下进行刻蚀3060分钟，在用去离子水、酒精洗涤后再置入硝酸水溶液中进行浸泡115小时。0014作为进一步优选方案，在所述的混合水溶液A中，氟化氢的摩尔浓度为4648MOL/L，硝酸银的摩尔浓度为000

11、5001MOL/L。0015作为进一步优选方案，在所述的混合水溶液B中，氟化氢的摩尔浓度为4648MOL/L，过氧化氢的摩尔浓度为0206MOL/L。0016作为进一步优选方案，所述的硝酸水溶液的或摩尔浓度为3570MOL/L。0017作为一种优选方案，所述的CEXLU1XNO33乙酸溶液的摩尔浓度为00504MOL/L。0018所述的CEXLU1XNO33乙酸溶液的制备是将作为镥源的化合物和作为铈源的化合物按化学计量比加入乙酸溶剂中制得；作为镥源的化合物可以是氧化镥、氯化镥或其水合物、硝酸镥或其水合物等，优选氧化镥；作为铈源的化合物可以是可溶性无机铈盐及其水合物，包括硝酸铈及其水合物、醋酸铈

12、及其水合物、氯化铈及其水合物等，优选六水合硝酸铈。0019作为一种优选方案，步骤C中所述的干燥是指在室温空气中自然干燥。0020作为一种优选方案，步骤D中所述的惰性气氛为氩气气氛。0021与现有技术相比，本发明具有如下有益效果00221、创造性地采用金属银催化直接化学刻蚀硅的方法与浸渍涂膜方法相结合，实现了以简单操作、低成本、可大面积制备厚度可达3060微米、且薄膜与衬底结合牢固的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜；00232、经检测表明采用本发明方法所制备的薄膜的结晶成分为LU2SI2O7相，其紫外可见荧光光谱及X射线激发光谱都显示了在378NM左右的LU2SI2O7LPSCE3特征发光峰，且薄膜均匀，

13、薄膜的衰减时间为3425NS；可望在X射线闪烁转换屏、X光安检仪、工业无损探测等领域具有很好的应用前景。附图说明0024图1为实施例1所获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片的表面形貌图；0025图2为实施例1所获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片的截面形貌图；0026图3为实施例3所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的XRD图谱；0027图4为实施例4所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的XRD图谱；0028图5为实施例2、3、4所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的光致发光光谱PL和光致发光激发光谱PLE的对比图；0029图6为实施例4所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的X射线激发光谱XEL图，说明书CN104046984A

14、3/7页5插图为衰减时间图谱；0030图7为实施例4所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的表面形貌图；0031图8为实施例4所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的截面形貌图。具体实施方式0032下面结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步阐述。0033实施例10034一、选取P型（100）单晶硅片，将其切成面积为254MM254MM方块后，在室温下依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗20分钟，吹干；然后浸泡在5WT的氢氟酸水溶液中2分钟，以除去硅片表面的氧化层，然后再用去离子水、酒精分别洗涤3次左右。0035二、将经上述预处理后的单晶硅片置入由氢氟酸和硝酸银组成的混合水溶液A中进行刻蚀60秒，使硅片表面

15、均匀的沉积一层AG颗粒，在所述混合水溶液A中的氢氟酸和硝酸银的摩尔浓度分别为48MOL/L和0005MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入由氢氟酸和过氧化氢组成的混合水溶液B中、于50下进行刻蚀60分钟，在所述混合水溶液B中的氢氟酸和过氧化氢的摩尔浓度分别为48MOL/L和03MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入摩尔浓度为70MOL/L的硝酸水溶液中进行浸泡1小时，以除去多孔硅之中的AG颗粒；所获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片的表面形貌如图1所示，其截面形貌如图2所示。0036三、制备摩尔浓度为04MOL/L的CE001LU099NO33乙酸溶液将39395G氧化镥加入10ML浓硝酸中

16、，加热搅拌至溶解，再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固体，然后将所述硝酸镥固体和008685G六水合硝酸铈加入50ML乙酸中，搅拌使形成澄清的溶液；然后将步骤二获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片置入所制备的CE001LU099NO33乙酸溶液中，于60下浸渍12小时，然后取出在室温空气下自然干燥12小时。0037四、将经步骤三处理后的单晶硅片放入箱式炉中，在氩气气氛中（AR气流量为60SCCM）于1100、002MPA压力下恒温热处理2小时，然后降温至室温，即在单晶硅片上制备出厚度约为60M的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜。0038实施例20039一、选取P型（100）单晶硅片，将其切成面积为254MM254MM

17、方块后，在室温下依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗20分钟，吹干；然后浸泡在5WT的氢氟酸水溶液中2分钟，以除去硅片表面的氧化层，然后再用去离子水、酒精分别洗涤3次左右。0040二、将经上述预处理后的单晶硅片置入由氢氟酸和硝酸银组成的混合水溶液A中进行刻蚀60秒，使硅片表面均匀的沉积一层AG颗粒，在所述混合水溶液A中的氢氟酸和硝酸银的摩尔浓度分别为48MOL/L和0005MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入由氢氟酸和过氧化氢组成的混合水溶液B中、于50下进行刻蚀30分钟，在所述混合水溶液B中的氢氟酸和过氧化氢的摩尔浓度分别为48MOL/L和03MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入

18、摩尔浓度为70MOL/L的硝酸水溶液中进行浸泡1小时，以除去多孔硅之中的AG颗粒。0041三、制备摩尔浓度为04MOL/L的CE001LU099NO33乙酸溶液将39395G氧化镥加入10ML浓硝酸中，加热搅拌至溶解，再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固体，然后将所述硝酸镥固体和008685G六水合硝酸铈加入50ML乙酸中，搅拌使形成澄清的溶液；然后将步骤二说明书CN104046984A4/7页6获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片置入所制备的CE001LU099NO33乙酸溶液中，于60下浸渍8小时，然后取出在室温空气下自然干燥12小时。0042将经步骤三处理后的单晶硅片放入箱式炉中，在氩气气氛中（AR气

19、流量为60SCCM）于1000、003MPA压力下恒温热处理2小时，然后降温至室温，即在单晶硅片上制备出厚度约为30M的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜。0043实施例30044一、选取P型（100）单晶硅片，将其切成面积为254MM254MM方块后，在室温下依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗20分钟，吹干；然后浸泡在5WT的氢氟酸水溶液中2分钟，以除去硅片表面的氧化层，然后再用去离子水、酒精分别洗涤3次左右。0045二、将经上述预处理后的单晶硅片置入由氢氟酸和硝酸银组成的混合水溶液A中进行刻蚀60秒，使硅片表面均匀的沉积一层AG颗粒，在所述混合水溶液A中的氢氟酸和硝酸银的摩尔浓度分别为48MOL/L

20、和0005MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入由氢氟酸和过氧化氢组成的混合水溶液B中、于50下进行刻蚀30分钟，在所述混合水溶液B中的氢氟酸和过氧化氢的摩尔浓度分别为48MOL/L和03MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入摩尔浓度为70MOL/L的硝酸水溶液中进行浸泡1小时，以除去多孔硅之中的AG颗粒。0046三、制备摩尔浓度为04MOL/L的CE001LU099NO33乙酸溶液将39395G氧化镥加入10ML浓硝酸中，加热搅拌至溶解，再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固体，然后将所述硝酸镥固体和008685G六水合硝酸铈加入50ML乙酸中，搅拌使形成澄清的溶液；然后将步骤二获得的表面刻蚀

21、有多孔的单晶硅片置入所制备的CE001LU099NO33乙酸溶液中，于60下浸渍8小时，然后取出在室温空气下自然干燥12小时。0047将经步骤三处理后的单晶硅片放入箱式炉中，在氩气气氛中（AR气流量为60SCCM）于1100、003MPA压力下恒温热处理2小时，然后降温至室温，即在单晶硅片上制备出厚度约为30M的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜。0048图3为本实施例所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的XRD图谱，由图3可见所制备的薄膜材料的物相为LU2SI2O7相，并且在图谱中出现了少量的方石英SIO2相，方石英SIO2相是由多孔硅氧化后得到，XRD图谱显示薄膜的结晶性良好。0049实施例40050一、选

22、取P型（100）单晶硅片，将其切成面积为254MM254MM方块后，在室温下依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗20分钟，吹干；然后浸泡在5WT的氢氟酸水溶液中2分钟，以除去硅片表面的氧化层，然后再用去离子水、酒精分别洗涤3次左右。0051二、将经上述预处理后的单晶硅片置入由氢氟酸和硝酸银组成的混合水溶液A中进行刻蚀60秒，使硅片表面均匀的沉积一层AG颗粒，在所述混合水溶液A中的氢氟酸和硝酸银的摩尔浓度分别为48MOL/L和0005MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入由氢氟酸和过氧化氢组成的混合水溶液B中、于50下进行刻蚀30分钟，在所述混合水溶液B中的氢氟酸和过氧化氢的摩尔浓度分别为4

23、8MOL/L和03MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入摩尔浓度为70MOL/L的硝酸水溶液中进行浸泡1小时，以除去多孔硅之中的AG颗粒。0052三、制备摩尔浓度为04MOL/L的CE001LU099NO33乙酸溶液将39395G氧化镥加说明书CN104046984A5/7页7入10ML浓硝酸中，加热搅拌至溶解，再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固体，然后将所述硝酸镥固体和008685G六水合硝酸铈加入50ML乙酸中，搅拌使形成澄清的溶液；然后将步骤二获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片置入所制备的CE001LU099NO33乙酸溶液中，于60下浸渍8小时，然后取出在室温空气下自然干燥12小时。0053

24、将经步骤三处理后的单晶硅片放入箱式炉中，在氩气气氛中（AR气流量为60SCCM）于1200、003MPA压力下恒温热处理2小时，然后降温至室温，即在单晶硅片上制备出厚度约为30M的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜。0054图4为本实施例所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的XRD图谱，由图4可见所制备的薄膜材料的物相为LU2SI2O7相，方石英SIO2相基本上消失，XRD图谱显示薄膜的结晶性良好。0055图5为本实施例与实施例2、3所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的光致发光光谱PL和光致发光激发光谱PLE的对比图，由图5可见其发射波长的峰值在378NM左右，激发波长的峰值有300NM和348NM两处；从发光光谱

25、中可以看出当热处理温度为1200时，发光强度最强。0056图6为本实施例所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的X射线激发光谱XEL图，插图为衰减时间图谱；由图6可见该薄膜的X射线激发光谱的峰值位于378NM左右，并且对其进行高斯双峰拟合，峰位分别位于375NM、402NM，对应于CE3的5D最低振动能级向4F两个分裂能级的跃迁。其中的插图给出相对应薄膜的衰减时间曲线，对其拟合得到衰减时间约为3425NS。0057图7为本实施例所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的表面形貌图，图8为本实施例所制得的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜的截面形貌图；由图7和8可见所制备的薄膜均匀，表面略呈含孔形貌，断面晶粒排布紧密。005

26、8实施例50059一、选取P型（100）单晶硅片，将其切成面积为254MM254MM方块后，在室温下依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗20分钟，吹干；然后浸泡在5WT的氢氟酸水溶液中1分钟，以除去硅片表面的氧化层，然后再用去离子水、酒精分别洗涤3次左右。0060二、将经上述预处理后的单晶硅片置入由氢氟酸和硝酸银组成的混合水溶液A中进行刻蚀90秒，使硅片表面均匀的沉积一层AG颗粒，在所述混合水溶液A中的氢氟酸和硝酸银的摩尔浓度分别为46MOL/L和001MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入由氢氟酸和过氧化氢组成的混合水溶液B中、于50下进行刻蚀30分钟，在所述混合水溶液B中的氢氟酸和过氧

27、化氢的摩尔浓度分别为46MOL/L和03MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入摩尔浓度为70MOL/L的硝酸水溶液中进行浸泡1小时，以除去多孔硅之中的AG颗粒。0061三、制备摩尔浓度为02MOL/L的CE0005LU0995NO33乙酸溶液将39594G氧化镥加入10ML浓硝酸中，加热搅拌至溶解，再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固体，然后将所述硝酸镥固体和004343G六水合硝酸铈加入100ML乙酸中，搅拌使形成澄清的溶液；然后将步骤二获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片置入所制备的CE0005LU0995NO33乙酸溶液中，于60下浸渍12小时，然后取出在室温空气下自然干燥12小时。0062将经步

28、骤三处理后的单晶硅片放入箱式炉中，在氩气气氛中（AR气流量为说明书CN104046984A6/7页8100SCCM）于1100、004MPA压力下恒温热处理4小时，然后降温至室温，即在单晶硅片上制备出厚度约为30M的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜。0063实施例60064一、选取N型（100）单晶硅片，将其切成面积为254MM254MM方块后，在室温下依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗20分钟，吹干；然后浸泡在5WT的氢氟酸水溶液中3分钟，以除去硅片表面的氧化层，然后再用去离子水、酒精分别洗涤3次左右。0065二、将经上述预处理后的单晶硅片置入由氢氟酸和硝酸银组成的混合水溶液A中进行刻蚀60秒，使硅

29、片表面均匀的沉积一层AG颗粒，在所述混合水溶液A中的氢氟酸和硝酸银的摩尔浓度分别为48MOL/L和0005MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入由氢氟酸和过氧化氢组成的混合水溶液B中、于35下进行刻蚀60分钟，在所述混合水溶液B中的氢氟酸和过氧化氢的摩尔浓度分别为48MOL/L和03MOL/L；在用去离子水、酒精洗涤后再置入摩尔浓度为70MOL/L的硝酸水溶液中进行浸泡1小时，以除去多孔硅之中的AG颗粒。0066三、制备摩尔浓度为02MOL/L的CE001LU099NO33乙酸溶液将39395G氧化镥加入10ML浓硝酸中，加热搅拌至溶解，再蒸干溶液制得白色的硝酸镥固体，然后将所述硝酸镥固体

30、和008685G六水合硝酸铈加入100ML乙酸中，搅拌使形成澄清的溶液；然后将步骤二获得的表面刻蚀有多孔的单晶硅片置入所制备的CE001LU099NO33乙酸溶液中，于60下浸渍8小时，然后取出在室温空气下自然干燥12小时。0067将经步骤三处理后的单晶硅片放入箱式炉中，在氩气气氛中（AR气流量为60SCCM）于1200、003MPA压力下恒温热处理2小时，然后降温至室温，即在单晶硅片上制备出厚度约为40M的掺铈的焦硅酸镥闪烁薄膜。0068表1实施例16的制备工艺参数及所得薄膜的性能数据0069说明书CN104046984A7/7页90070最后有必要在此说明的是以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。说明书CN104046984A1/4页10图1图2说明书附图CN104046984A102/4页11图3图4说明书附图CN104046984A113/4页12图5图6说明书附图CN104046984A124/4页13图7图8说明书附图CN104046984A13