一种渐变折射率减反射膜的制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102517620 A (43)申请公布日 2012.06.27 C N 1 0 2 5 1 7 6 2 0 A *CN102517620A* (21)申请号 201110400242.6 (22)申请日 2011.12.06 C25D 11/04(2006.01) C25D 11/24(2006.01) (71)申请人中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道 519号 (72)发明人陈俊武 王彪 杨毅 许高杰 崔平 (74)专利代理机构宁波诚源专利事务所有限公 司 33102 代理人袁忠卫 邓青玲 (54) 发明名称 一种

2、渐变折射率减反射膜的制备方法 (57) 摘要 本发明设计一种渐变折射率减反射膜的制备 方法，其特征在于包括在光学基片上镀铝膜，根据 渐变折射率减反射膜的应用场合要求，设定拟制 备的渐变折射率减反膜的层数、每层折射率和厚 度；然后根据确定每层所需的阳极氧化深度、每 层所需的阳极氧化时间、各层多孔氧化铝孔隙率 值和定每层多孔氧化铝在阳极氧化后进行化学刻 蚀的时间，根据上述参数反复进行阳极氧化和化 学刻蚀，最后氧化退火；本发明在制备过程中可 以通过精确控制阳极氧化和化学刻蚀的时间来控 制不同膜层的厚度和折射率，可得到任意层数的 折射率连续变化的减反射薄膜，因此，在可见和红 外波段有很好的宽谱减反射效

3、果。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种渐变折射率减反射膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤 步骤1、在光学基片上镀铝膜：采用磁控溅射法或电子束蒸发法在光学基片上镀上厚 度为100nm10m的铝膜； 步骤2、根据渐变折射率减反射膜的应用场合要求，设定拟制备的渐变折射率减反膜的 层数为n，每层折射率从第1层到第n层分别为f 1 f n ，每层厚度从第1层到第n层分 别为d 1 d n ； 然后根据以拟制备的渐变折射率减反射膜各层厚度确定

4、每层所需的阳极氧化深度D x d x 以及每层所需的阳极氧化时间t x D X /v 1 ，其中1xn，v 1 为阳极氧化时多孔氧化 铝膜的生长速度； 再然后以拟制备的渐变折射率减反射膜的各层折射率计算各层多孔氧化铝孔隙率值 P x 1-(f x 2 -1)/(f 2 -1)，其中1xn，f为致密氧化铝的折射率； 再然后以多孔氧化铝的阳极氧化电压U和每层多孔氧化铝孔隙率P x 与每层多孔氧化 铝的纳米孔半径R x 的经验公式P x (2R x /2.25U) 2 来确定每层多孔氧化铝的纳米孔半径R x ； 最后依据每层多孔氧化铝膜的纳米孔半径R x 来确定每层多孔氧化铝在阳极氧化后进行化 学刻

5、蚀的时间T x (2R x -2R x+1 )/v 2 ，v 2 为化学刻蚀的速率； 步骤3、阳极氧化：将步骤1中得到的镀有铝膜的光学基片，浸在温度为520和浓 度为0.1M0.5M的草酸溶液中，进行阳极氧化，氧化时间为t 1 ，氧化深度为D 1 ； 步骤4、化学刻蚀：将步骤3氧化后的样品用蒸馏水洗干净后，浸在浓度为110 温度为2050的磷酸溶液中进行化学刻蚀，刻蚀时间为T 1 ； 步骤5、重复步骤3、步骤4n-1次，每次阳极氧化的时间分别为t 2 t n ，每次阳极氧 化深度分别为D 2 .D n ，每次化学刻蚀时间分别为T 2 T n ； 步骤6、氧化退火：将经过步骤5得到的样品洗干净后

6、晾干，放入电炉中，退火氧化，退 火氧化温度为500600摄氏度，时间为15小时后取出，即获得镀制有渐变折射率减反 射膜的光学基片样品。 权 利 要 求 书CN 102517620 A 1/5页 3 一种渐变折射率减反射膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种减反射膜的制备方法，特别是涉及一种渐变折射率减反射膜的制 备方法。 背景技术 0002 减反射膜是应用最广、产量最大的一种光学薄膜，因此，它至今仍是光学薄膜技术 中重要的研究领域，研究的重点之一是寻找新材料，设计新膜系，改进淀积工艺，使用最简 单、最稳定的工艺，获得尽可能理想的效果。 0003 对于大多数的光学玻璃，其折射率一般在1

7、.5左右，垂直于玻璃表面的单面反射 率达到了4以上，随着入射角度的增加，其值还会不断的增大。特别是对于涉及多个界面 的光学系统，如摄像机，显微镜，望远镜等较复杂的光学系统，光的反射将会更加的严重。因 此，高性能减反膜的应用研究显得十分重要。 0004 渐变折射率薄膜是指一种在膜层厚度方向上折射率具有非均匀性，而在水平方向 上折射率保持不变的薄膜，当在玻璃等光学基片上镀制的多层薄膜其膜层之间的折射率不 存在突变或者变化很小，并且，折射率可以在基底和使用介质(例如空气)之间产生渐变 时，我们可以称之为渐变折射率减反射膜。渐变折射率减反膜具有大角度、宽波带减反射等 优点，经过了几十年的研究，已经逐步

8、发展出多种渐变折射率减反膜的制备方法。目前渐变 折射率减反膜的主要制备方法有玻璃表面化学刻蚀法(Appl Opt，23，1418-1424(1984)， 溶胶-凝胶法(Proc.SPIE，4086，807-810(2000)，斜角入射沉积法(Nature Photonics，1， 176-179(2007)，前面几种方法都不能有效的控制制备减反膜的参数，而斜角入射沉积法 可以采用改变入射角度的办法，镀成空隙不同的多孔结构，从而控制镀膜的参数，并控制折 射率，但目前该方法存在着制备过程复杂，难以在各种形貌表面制备大面积膜层的问题。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提

9、供一种制备过程简单、制造成 本低、减反射效果明显、可以在各种形貌基片上镀制大面积渐变折射率减反膜的渐变折射 率减反射膜的制备方法。 0006 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该渐变折射率减反射膜的制备方 法，其特征在于：包括如下步骤 0007 步骤1、在光学基片上镀铝膜：采用磁控溅射法或电子束蒸发法在光学基片上镀 上厚度为100nm10m的铝膜； 0008 步骤2、根据渐变折射率减反射膜的应用场合要求，设定拟制备的渐变折射率减反 膜的层数为n，每层折射率从第1层到第n层分别为f 1 f n ，每层厚度从第1层到第n 层分别为d 1 d n ；根据渐变折射率减反射膜的应用场合要求，可以

10、按照5次方程n x n min +(n max -n min )(10x 3 -15x 4 +6x 5 )、高斯方程等光学路径设 说 明 书CN 102517620 A 2/5页 4 计方法来设定渐变折射率减反膜的层数为n及每层厚度和折射率，具体的计算方法可以参 考名称为Design of optical path for wide-angle gradient-indexantireflection coatings的英文文献，该篇文献来源于APPLIED OPTICS(应用光学)：2007年9月出 版，页数为65336538； 0009 然后根据以拟制备的渐变折射率减反射膜各层厚度确定每层

11、所需的阳极氧化深 度D x d x 以及每层所需的阳极氧化时间t x D X /v 1 ，其中1xn，v 1 为阳极氧化时多孔 氧化铝膜的生长速度； 0010 再然后以拟制备的渐变折射率减反射膜的各层折射率计算各层多孔氧化铝孔隙 率值P x 1-(f x 2 -1)/(f 2 -1)，其中1xn，f为致密氧化铝的折射率； 0011 再然后以多孔氧化铝的阳极氧化电压U和每层多孔氧化铝孔隙率P x 与每层多孔 氧化铝的纳米孔半径R x 的经验公式P x (2R x /2.25U) 2 来确定每层多孔氧化铝的纳米孔半 径R x ；最后依据每层多孔氧化铝膜的纳米孔半径R x 来确定每层多孔氧化铝在阳极

12、氧化后进 行化学刻蚀的时间T x (2R x -2R x+1 )/v 2 ，v 2 为化学刻蚀的速率； 0012 步骤3、阳极氧化：将步骤1中得到的镀有铝膜的光学基片，浸在温度为520 和浓度为0.1M0.5M的草酸溶液中，进行阳极氧化，氧化时间为t 1 ，氧化深度为D 1 ； 0013 步骤4、化学刻蚀：将步骤3氧化后的样品用蒸馏水洗干净后，浸在浓度为1 10温度为2050的磷酸溶液中进行化学刻蚀，刻蚀时间为T 1 ； 0014 步骤5、重复步骤3、步骤4n-1次，每次阳极氧化的时间分别为t 2 t n ，每次阳 极氧化深度分别为D 2 .D n ，每次化学刻蚀时间分别为T 2 T n ；

13、0015 步骤6、氧化退火：将经过步骤5得到的样品洗干净后晾干，放入电炉中，退火氧 化，退火氧化温度为500600摄氏度，时间为15小时后取出，即获得镀制有渐变折射 率减反射膜的光学基片样品 0016 与现有技术相比，本发明的优点在于：采用本发明提供的方法在制备渐变折射率 减反射膜过程中可以通过精确控制阳极氧化和化学刻蚀的时间来控制不同膜层的厚度和 折射率，可得到任意层数的折射率连续变化的减反射薄膜，因此，在可见和红外波段有很好 的宽谱减反射效果。 附图说明 0017 图1为本发明实施例一中渐变折射率减反膜的制备方法示意图。 0018 图2为本发明实施例一中制备完成的渐变折射率减反膜表面的扫描

14、电镜图片。 0019 图3为本发明实施例一中制备完成的渐变折射率减反膜截面的扫描电镜图片。 0020 图4为本发明实施例一中制备完成的双面镀制有渐变折射率减反膜的玻璃样品 在分光光度计下测量得到的透过率曲线图。 具体实施方式 0021 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 0022 实施例一： 0023 该实施例制备了具有5层的渐变折射率减反膜，其具体实现步骤为： 0024 步骤1、镀铝膜：把纯度为99.999的铝片或铝丝或铝块放到电子束蒸发的坩埚 说 明 书CN 102517620 A 3/5页 5 中，把坩锅放入电子束蒸发仪中，把K9玻璃基片洗干净固定到电子束蒸发仪工作台上，按 电

15、子束蒸发仪的操作步骤在K9玻璃上镀上850nm厚的铝膜； 0025 步骤2、第一次阳极氧化，将经过步骤1得到的镀有铝膜的基片，浸在15的0.3M 草酸溶液中，20V阳极氧化电压下进行阳极氧化25分钟，在铝膜中氧化得到第一层多孔氧 化铝结构； 0026 步骤3、第一次化学刻蚀，将经过步骤2中阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 放到3的磷酸溶液中，在30下刻蚀5分钟，将第一层多孔氧化铝扩孔； 0027 步骤4、第二次阳极氧化，将经过步骤3后得到的样品，浸在15的0.3M草酸溶液 中，20V阳极氧化电压下进行阳极氧化5分钟，在铝膜中氧化得到第二层多孔氧化铝结构； 0028 步骤5、第二次化学刻蚀，将

16、经过步骤4中阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 放到3的磷酸溶液中，在30下刻蚀5分钟，将第一层和第二层多孔氧化铝扩孔； 0029 步骤6、第三次阳极氧化，将经过步骤5后得到的样品，浸在15的0.3M草酸溶液 中，20V阳极氧化电压下进行阳极氧化5分钟，在铝膜中氧化得到第三层多孔氧化铝结构； 0030 步骤7、第三次化学刻蚀，将经过步骤6中阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 放到3的磷酸溶液中，在30下刻蚀7分钟，将第一层至第三层多孔氧化铝扩孔； 0031 步骤8、第四次阳极氧化，将经过步骤7后的得到的样品，浸在15的0.3M草酸溶 液中，20V阳极氧化电压下进行阳极氧化5.5分钟，在铝膜中氧

17、化得到第四层多孔氧化铝结 构； 0032 步骤9、第四次化学刻蚀，将经过步骤8中阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 放到3的磷酸溶液中，在30下刻蚀11分钟，将第一层至第四层多孔氧化铝扩孔； 0033 步骤10、第五次阳极氧化，将经过步骤9后得到的样品，浸在15的0.3M草酸溶 液中，20V阳极氧化电压下进行阳极氧化5分钟，在铝膜中氧化得到第五层多孔氧化铝结 构； 0034 步骤11、氧化退火，将经过步骤10后得到的样品洗干净后晾干，放入电炉中，在 550下退火氧化4小时后取出，获得镀制有渐变折射率多孔氧化铝膜的减反射玻璃样品。 0035 采用上述步骤获得的镀制有渐变折射率多孔氧化铝膜的减反射

18、膜表面的扫描电 镜图片参见图2所示，截面的扫描电镜图片参见图3所示，采用上述步骤制备完成的双面镀 制有渐变折射率减反膜的玻璃样品从300nm到2000nm的透过率曲线图参见图4所示。 0036 实施例二 0037 该实施例制备了具有10层的渐变折射率减反膜，其具体实现步骤为： 0038 步骤1、镀铝膜，用磁控溅射的方法，把纯度为99.999的铝片或铝丝或铝块在熔 融石英基片上镀上10m厚的铝膜； 0039 步骤2、第一次阳极氧化，将经过步骤1后得到的镀有铝膜的基片，浸在5的0.5M 草酸溶液中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化200分钟，在铝膜中氧化得到第一层多孔氧 化铝结构； 0040 步骤

19、3、第一次化学刻蚀，将经过步骤2阳极氧化后的样品用水洗干净后，放到1 的磷酸溶液中，在50下刻蚀2分钟，将第一层多孔氧化铝扩孔； 0041 步骤4、第二次阳极氧化，将经过步骤3后中得到的样品，浸在5的0.5M草酸溶 液中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化20分钟，在铝膜中氧化得到第二层多孔氧化铝结 说 明 书CN 102517620 A 4/5页 6 构； 0042 步骤5、第二次化学刻蚀，将经过步骤4阳极氧化后得到的样品用水洗干净后，放 到1的磷酸溶液中，在50下刻蚀2分钟，将第一层和第二层多孔氧化铝扩孔； 0043 步骤6、第三次阳极氧化，将经过步骤5后得到的样品，浸在5的0.5M草酸溶液

20、 中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化20分钟，在铝膜中氧化得到第三层多孔氧化铝结构； 0044 步骤7、第三次化学刻蚀，将经过步骤6阳极氧化后得到的样品用水洗干净后，放 到1的磷酸溶液中，在50下刻蚀2分钟，将第一层至第三层多孔氧化铝扩孔； 0045 步骤8、第四次阳极氧化，将经过步骤7后得到的样品，浸在5的0.5M草酸溶液 中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化25分钟，在铝膜中氧化得到第四层多孔氧化铝结构； 0046 步骤9、第四次化学刻蚀，将经过步骤8阳极氧化后得到的样品用水洗干净后，放 到1的磷酸溶液中，在50下刻蚀3分钟，将第一层至第四层多孔氧化铝扩孔； 0047 步骤10、第五次阳

21、极氧化，将经过步骤9后得到的样品，浸在5的0.5M草酸溶液 中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化20分钟，在铝膜中氧化得到第五层多孔氧化铝结构； 0048 步骤11、第五次化学刻蚀，将经过步骤10阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 放到1的磷酸溶液中，在50下刻蚀3分钟，将第一层至第五层多孔氧化铝扩孔； 0049 步骤12、第六次阳极氧化，将经过步骤11后得到的样品，浸在5的0.5M草酸溶 液中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化25分钟，在铝膜中氧化得到第六层多孔氧化铝结 构； 0050 步骤13、第六次化学刻蚀，将经过步骤12阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 放到1的磷酸溶液中，在50下刻

22、蚀3分钟，将第一层至第六层多孔氧化铝扩孔； 0051 步骤14、第七次阳极氧化，将经过步骤13后得到的样品，浸在5的0.5M草酸溶 液中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化20分钟，在铝膜中氧化得到第七层多孔氧化铝结 构； 0052 步骤15、第七次化学刻蚀，将经过步骤14阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 放到1的磷酸溶液中，在50下刻蚀3分钟，将第一层至第七层多孔氧化铝扩孔； 0053 步骤16、第八次阳极氧化，将经过步骤15后得到的样品，浸在5的0.5M草酸溶 液中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化25分钟，在铝膜中氧化得到第八层多孔氧化铝结 构； 0054 步骤17、第八次化学刻蚀，将步

23、骤16阳极氧化后得到的样品用水洗干净后，放到 1的磷酸溶液中，在50下刻蚀4分钟，将第一层至第八层多孔氧化铝扩孔； 0055 步骤18、第九次阳极氧化，将经过步骤17后得到的样品，浸在5的0.5M草酸溶 液中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化20分钟，在铝膜中氧化得到第九层多孔氧化铝结 构； 0056 步骤19、第九次化学刻蚀，将经过步骤18阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 放到1的磷酸溶液中，在50下刻蚀5分钟，将第一层至第九层多孔氧化铝扩孔； 0057 步骤20、第十次阳极氧化，将经过步骤19后得到的样品，浸在5的0.5M草酸溶 液中，10V阳极氧化电压下进行阳极氧化20分钟，在铝膜中氧

24、化得到第十层多孔氧化铝结 构； 0058 步骤21、第十次化学刻蚀，将经过步骤20阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 说 明 书CN 102517620 A 5/5页 7 放到1的磷酸溶液中，在50下刻蚀5分钟，将第一层至第十层多孔氧化铝扩孔； 0059 步骤22、氧化退火，将经过步骤21后得到的样品洗干净后晾干，放入电炉中，在 600下退火氧化1h后取出，获得镀制有渐变折射率多孔氧化铝膜的减反射熔融石英样 品。 0060 实施例三： 0061 该实施例制备了具有1层的渐变折射率减反膜，其具体实现步骤为： 0062 步骤1、镀铝膜，用电子束蒸发的办法，把纯度为99.999的铝片在K9玻璃基片上

25、 镀上100nm厚的铝膜； 0063 步骤2、第一次阳极氧化，将经过步骤1后得到的镀有铝膜的基片，浸在20的 0.1M草酸溶液中，40V阳极氧化电压下进行阳极氧化5分钟，在铝膜中氧化得到第一层多孔 氧化铝结构； 0064 步骤3、第一次化学刻蚀，将经过步骤2中阳极氧化后得到的样品用水洗干净后， 放到10的磷酸溶液中，在20下刻蚀40分钟，将第一层多孔氧化铝扩孔； 0065 步骤4、氧化退火，将经过步骤3后得到的样品洗干净后晾干，放入电炉中，在 500下退火氧化5h后取出，获得镀制有多孔氧化铝膜的减反射玻璃样品。 说 明 书CN 102517620 A 1/3页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102517620 A 2/3页 9 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102517620 A 3/3页 10 图4 说 明 书 附 图CN 102517620 A 10