非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄电装置以及它们的制造方法和制造系统.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102832364 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 3 2 3 6 4 A *CN102832364A* (21)申请号 201210129875.2 (22)申请日 2012.04.27 2011-131553 2011.06.13 JP H01M 2/16(2006.01) H01M 10/05(2010.01) H01M 10/058(2010.01) (71)申请人日东电工株式会社 地址日本大阪 (72)发明人能见俊祐 广敦 原田宪章 川口佳秀 (74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人王海

2、川 穆德骏 (54) 发明名称 非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄 电装置以及它们的制造方法和制造系统 (57) 摘要 本发明涉及非水电解质蓄电装置用隔板、非 水电解质蓄电装置以及它们的制造方法和制造系 统。本发明涉及制造具有1050m的范围的 厚度的非水电解质蓄电装置用隔板的方法。本发 明的方法包括如下工序：制备含有环氧树脂、固 化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序；将环氧 树脂组合物的固化体成形为片状或者使环氧树脂 组合物的片状成形体固化而得到环氧树脂片的工 序；以及使用无卤溶剂将所述致孔剂从环氧树脂 片中除去的工序。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书1

3、3页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 3 页 1/2页 2 1.一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，用于制造具有1050m的范围的厚 度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造方法包括如下工序： 制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序； 将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形 体固化而得到环氧树脂片的工序；及 使用无卤溶剂将所述致孔剂从所述环氧树脂片中除去的工序。 2.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中， 所述固化体具有圆筒或圆柱的形状，

4、将所述固化体成形为片状的工序包括将所述固化体的表层部切削成预定的厚度而得 到具有长条形状的所述环氧树脂片的工序。 3.如权利要求2所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中， 所述切削工序中，在使所述固化体以所述固化体的圆筒轴或圆柱轴为中心相对于切削 刀进行相对旋转的同时，对所述固化体的表层部进行切削。 4.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，所述致孔剂包 含选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。 5.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，所述溶剂包含 选自由水、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃组成的组中的至少一种。 6.一种非水电解质蓄电装置的

5、制造方法，其中， 包括：准备阴极、阳极和隔板的工序，及 使用所述阴极、所述阳极和所述隔板来组装电极组的工序； 所述隔板具有1050m的范围的厚度； 准备所述隔板的工序包括如下工序： (i)制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序， (ii)将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状 成形体固化而得到环氧树脂片的工序，及 (iii)使用无卤溶剂将所述致孔剂从所述环氧树脂片中除去的工序。 7.一种非水电解质蓄电装置用隔板， 其具备：由环氧树脂构成的三维网状骨架，及 相互连通以使离子能够在该隔板的表面与背面之间移动的孔隙；并且 所述隔板具有1050m的范围的厚

6、度。 8.一种非水电解质蓄电装置，其具备： 阴极、 阳极、 配置在所述阴极与所述阳极之间的权利要求7所述的隔板、及 具有离子传导性的电解质。 9.一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统，用于制造具有1050m的范围的厚 度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造系统包括： 用于将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的固化体成形为片状而得到 环氧树脂片的装置，或者用于使含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的片状 权 利 要 求 书CN 102832364 A 2/2页 3 成形体固化而得到环氧树脂片的装置；及 与所述装置连接、装有用于除去致孔剂的无卤溶剂、从而用于将所述致孔剂从所述环

7、 氧树脂片中除去的装置。 10.如权利要求9所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统，其中，用于将所述固 化体成形为片状的装置包括将圆筒或圆柱形状的固化体的表层部切削成预定的厚度而得 到具有长条形状的所述环氧树脂片的装置。 11.如权利要求10所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统，其中，所述切削装 置是在使所述固化体以所述固化体的圆筒轴或圆柱轴为中心相对于切削刀进行相对旋转 的同时、对所述固化体的表层部进行切削的装置。 12.一种非水电解质蓄电装置的制造系统，其包括： 权利要求9所述的具有1050m的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板的制 造系统；及 与所述非水电解质蓄电装置用隔板的制造

8、系统连接并且使用由所述非水电解质蓄电 装置用隔板的制造系统制造的隔板、阴极和阳极来组装电极组的装置。 权 利 要 求 书CN 102832364 A 1/13页 4 非水电解质蓄电装置用隔板、 非水电解质蓄电装置以及它 们的制造方法和制造系统 技术领域 0001 本发明涉及非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄电装置以及它们的制造方 法和制造系统。本发明尤其涉及使用环氧树脂的隔板。 背景技术 0002 在地球环境保护、化石燃料枯竭等诸多问题的背景下，对于以锂离子二次电池、锂 离子电容器等为代表的非水电解质蓄电装置的需要正在逐年增加。作为非水电解质蓄电装 置的隔板，以往使用聚烯烃多孔膜。聚烯烃多

9、孔膜可以通过以下说明的方法来制造。 0003 首先，将溶剂和聚烯烃树脂混合并加热来制备聚烯烃溶液。在使用T型模头等模 具将聚烯烃溶液成形为片状的同时进行排出和冷却，从而得到片状的成形体。对片状的成 形体进行拉伸，并且将溶剂从成形体中除去。由此，得到聚烯烃多孔膜。在将溶剂从成形体 中除去的工序中，使用有机溶剂(参考专利文献1)。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献1：日本特开2001-192487号公报 0007 专利文献2：日本特开2000-30683号公报 发明内容 0008 发明所要解决的问题 0009 在上述制造方法中，作为有机溶剂，多使用二氯甲烷等卤化有机化

10、合物。卤化有机 化合物的使用给环境带来的负荷非常大，因而已成为问题。 0010 另一方面，根据专利文献2中记载的方法(所谓的干式法)，能够在不使用给环境 带来较大负荷的溶剂的情况下制造聚烯烃多孔膜。然而，该方法存在难以对多孔膜的孔径 进行控制的问题。另外，使用利用该方法制造的多孔膜作为隔板时，还存在在蓄电装置的内 部容易发生离子透过的不均的问题。 0011 本发明的目的在于提供能够避免使用给环境带来较大负荷的溶剂、并且能够比较 容易地控制孔隙率和孔径等参数的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法。 0012 用于解决问题的方法 0013 即，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，用于制

11、造具有10 50m的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造方法包括如下工序： 0014 制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序； 0015 将上述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使上述环氧树脂组合物的片状 成形体固化而得到环氧树脂片的工序；及 0016 使用无卤溶剂将上述致孔剂从上述环氧树脂片中除去的工序。 0017 在另一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置的制造方法，其中， 说 明 书CN 102832364 A 2/13页 5 0018 包括：准备阴极、阳极和隔板的工序，及 0019 使用上述阴极、上述阳极和上述隔板来组装电极组的工序； 0020 上述隔板

12、具有1050m的范围的厚度； 0021 准备上述隔板的工序包括如下工序： 0022 (i)制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序， 0023 (ii)将上述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使上述环氧树脂组合物的 片状成形体固化而得到环氧树脂片的工序，及 0024 (iii)使用无卤溶剂将上述致孔剂从上述环氧树脂片中除去的工序。 0025 在又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔板， 0026 其具备：由环氧树脂构成的三维网状骨架，及 0027 相互连通以使离子能够在该隔板的表面与背面之间移动的孔隙；并且 0028 上述隔板具有1050m的范围的厚度。 0029 在

13、又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置，其具备： 0030 阴极、 0031 阳极、 0032 配置在上述阴极与上述阳极之间的上述本发明的隔板、及 0033 具有离子传导性的电解质。 0034 在又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统，用于制 造具有1050m的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造系统包括： 0035 用于将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的固化体成形为片状而 得到环氧树脂片的装置，或者用于使含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的 片状成形体固化而得到环氧树脂片的装置；及 0036 与上述装置连接、装有用于除去致孔剂的无

14、卤溶剂、从而用于将上述致孔剂从上 述环氧树脂片中除去的装置。 0037 在又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置的制造系统，其包括： 0038 上述具有1050m的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统；及 0039 与上述非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统连接并且使用由上述非水电解质 蓄电装置用隔板的制造系统制造的隔板、阴极和阳极来组装电极组的装置。 0040 发明效果 0041 根据本发明，能够使用无卤溶剂将致孔剂从环氧树脂片中除去，由此得到环氧树 脂多孔膜。因此，能够避免使用给环境带来较大负荷的溶剂。另外，根据本发明，还能够比 较容易地根据致孔剂的含量和种类来控制孔隙率和孔

15、径等参数。 附图说明 0042 图1是本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电装置的示意截面图。 0043 图2是切削工序的示意图。 0044 图3是本发明的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统的一个实施方式的示意 图。 0045 图4是本发明的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统的另一个实施方式的示 说 明 书CN 102832364 A 3/13页 6 意图。 具体实施方式 0046 以下，参考附图对本发明的一个实施方式进行说明。 0047 如图1所示，本实施方式的非水电解质蓄电装置100具备：阴极2、阳极3、隔板4 和壳体5。隔板4配置在阴极2与阳极3之间。阴极2、阳极3和隔板4一体地卷绕而构成

16、 作为发电单元的电极组10。电极组10收容在具有底部的壳体5中。典型地，蓄电装置100 为锂离子二次电池。 0048 本实施方式中，壳体5具有圆筒的形状。即，蓄电装置100具有圆筒的形状。但是， 蓄电装置100的形状没有特别限定。蓄电装置100可以具有例如扁平的方形的形状。另外， 电极组10不是必须具有卷绕结构。可以通过仅将阴极2、隔板4和阳极3进行层叠而形成 板状的电极组。壳体5由不锈钢、铝等金属制成。此外，电极组10也可以装入由具有挠性 的材料制成的壳体中。具有挠性的材料例如由铝箔和粘贴在铝箔的双面上的树脂膜构成。 0049 蓄电装置100还具备阴极引线2a、阳极引线3a、盖体6、密封件9

17、和两个绝缘板8。 盖体6隔着密封件9而固定在壳体5的开口部。两个绝缘板8分别配置在电极组10的上 部和下部。阴极引线2a具有与阴极2电连接的一端和与盖体6电连接的另一端。阳极引 线3a具有与阳极3电连接的一端和与壳体5的底部电连接的另一端。蓄电装置100的内 部填充有具有离子传导性的非水电解质(典型地为非水电解液)。非水电解质浸渗到电极 组10中。由此，离子(典型地为锂离子)能够通过隔板4而在阴极2与阳极3之间移动。 0050 阴极2可以由能够吸储和释放锂离子的阴极活性物质、粘合剂和集电体构成。例 如，通过在含有粘合剂的溶液中混合阴极活性物质来制备合剂，将该合剂涂布到阴极集电 体上并进行干燥，

18、由此能够制作阴极2。 0051 作为阴极活性物质，可以使用可作为锂离子二次电池的阴极活性物质使用的公知 的材料。具体而言，可以使用含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属磷氧化物、硫族元素化合 物等作为阴极活性物质。作为含锂过渡金属氧化物，可列举LiCoO 2 、LiMnO 2 、LiNiO 2 、上述过 渡金属的一部分被其他金属取代的化合物。作为含锂过渡金属磷氧化物，可列举LiFePO 4 、 LiFePO 4 的过渡金属(Fe)的一部分被其他金属取代的化合物。作为硫族元素化合物，可列 举二硫化钛、二硫化钼。 0052 作为粘合剂，可以使用公知的树脂。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙

19、烯、聚四氟乙烯等含氟类树脂，丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等烃类树脂以及它们的混合物作为 粘合剂。作为导电助剂，可以在阴极2中含有炭黑等导电性粉末。 0053 作为阴极集电体，优选使用抗氧化性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状的 铝。 0054 阳极3可以由能够吸储和释放锂离子的阳极活性物质、粘合剂和集电体构成。阳 极3也可以通过与阴极2同样的方法来制作。阳极3中可以使用与阴极2中使用的粘合剂 同样的粘合剂。 0055 作为阳极活性物质，可以使用可作为锂离子二次电池的阳极活性物质使用的公知 的材料。具体而言，可以使用含碳活性物质、能够与锂形成合金的合金类活性物质、锂钛复 合氧化物(例如Li 4 Ti

20、 5 O 12 )等作为阳极活性物质。作为含碳活性物质，可列举焦炭、沥青、酚 说 明 书CN 102832364 A 4/13页 7 醛树脂、聚酰亚胺、纤维素等的烧成物、人造石墨、天然石墨等。作为合金类活性物质，可列 举铝、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。 0056 作为阳极集电体，优选使用还原稳定性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状 的铜或铜合金。在使用锂钛复合氧化物等高电位阳极活性物质的情况下，也可以使用加工 成箔状或网状的铝作为阳极集电体。 0057 典型地，非水电解液含有非水溶剂和电解质。具体而言，可以优选使用在非水溶 剂中溶解有锂盐(电解质)的电解液。另外，也可以使用含有非水电解液的

21、凝胶电解质、 在聚环氧乙烷等聚合物中溶解和分解有锂盐的固体电解质等作为非水电解质。作为锂盐， 可列举：四氟硼酸锂(LiBF 4 )、六氟磷酸锂(LiPF 6 )、高氯酸锂(LiClO 4 )、三氟甲基磺酸锂 (LiCF 3 SO 3 )等。作为非水溶剂，可列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯 (MEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、-丁内酯(-BL)、它们的混合物等。 0058 接着，对隔板4进行详细说明。 0059 本实施方式中，隔板4由具备三维网状骨架和孔隙的环氧树脂多孔膜构成。相邻 的孔隙可以相互连通，以使离子能够在隔板4的表面与背面之间移动，即，使离子能够在阴

22、极2与阳极3之间移动。隔板4具有例如1050m的范围的厚度。如果隔板4过厚，则 离子难以在阴极2与阳极3之间移动。虽然制造厚度小于10m的隔板4并不是不可能的， 但从确保蓄电装置100的可靠性的方面考虑，优选10m以上的厚度。 0060 隔板4具有例如2080的范围的孔隙率，并且具有0.021m的范围的平均 孔径。将孔隙率和平均孔径调节至上述范围内时，隔板4能够充分发挥需要的功能。 0061 孔隙率可以通过以下的方法进行测定。首先，将测定对象切割成一定的尺寸(例 如直径6cm的圆形)，求出其体积和重量。将所得到的结果代入下式来计算出孔隙率。 0062 孔隙率()100(V-(W/D)/V 00

23、63 V：体积(cm 3 ) 0064 W：重量(g) 0065 D：构成成分的平均密度(g/cm 3 ) 0066 平均孔径可以通过利用扫描电子显微镜对隔板4的截面进行观察来求出。具体而 言，可以如下求出：对视野宽度为60m且存在于从表面至预定深度(例如，隔板4的厚度 的1/51/100)的范围内的孔隙分别进行图像处理而求出孔径，求出它们的平均值作为平 均孔径。图像处理例如可以使用免费软件“Image J”或Adobe公司制造的“Photoshop”来 进行。 0067 另外，隔板4可以具有101000秒/100cm 3 的范围的透气度(葛尔莱(一 一)值)。通过使隔板4具有上述范围内的透气

24、度，能够使离子容易地在阴极2与阳极3之 间移动。透气度可以根据日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法进行测定。 0068 接着，对隔板4中使用的环氧树脂多孔膜的制造方法和制造系统进行说明。 0069 环氧树脂多孔膜可以通过例如下述(a)、(b)和(c)中的任意一种方法来制造。方 法(a)和(b)的共通点在于，将环氧树脂组合物成形为片状，然后实施固化工序。方法(c) 的特征在于，制作环氧树脂的块状固化体，并将该固化体成形为片状。 0070 方法(a) 0071 将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上，以得到环氧 说 明 书CN 102832364 A 5/13页 8 树

25、脂组合物的片状成形体。然后，对环氧树脂组合物的片状成形体进行加热，使环氧树脂进 行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，通过 清洗将致孔剂从所得到的环氧树脂片中除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和 连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、 金属板等作为基板。 0072 方法(b) 0073 将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上。然后，在涂布 后的环氧树脂组合物上覆盖另一基板而制作夹心结构体。需要说明的是，为了在基板与基 板之间确保一定的间隔，可以在基板的四角设置间隔物(例如双面胶带)。接着

26、，对夹心结 构体进行加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而 形成共连续结构。然后，取出所得到的环氧树脂片，通过清洗将致孔剂除去，并进行干燥，由 此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可 以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。可以特别优选使用玻璃基板。 0074 方法(c) 0075 将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物填充到预定形状的模具内。 然后，使环氧树脂进行三维交联，由此制作圆筒形或圆柱形的环氧树脂组合物的固化体。此 时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，在使环氧树脂组合 物的

27、固化体以圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转的同时，将固化体的表层部切削成预定的厚 度，从而制作长条状的环氧树脂片。然后，通过清洗将环氧树脂片中所含的致孔剂除去，并 进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。 0076 对方法(c)进行详细说明。需要说明的是，制备环氧树脂组合物的工序、使环氧树 脂固化的工序、除去致孔剂的工序等是各方法中通用的。另外，可以使用的材料也是各方法 中通用的。 0077 根据方法(c)，环氧树脂多孔膜可以经过以下的主要工序来制造。 0078 (i)制备环氧树脂组合物。 0079 (ii)将环氧树脂组合物的固化体成形为片状。 0080 (iii)从环氧树脂

28、片中除去致孔剂。 0081 首先，制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂(微孔形成剂)的环氧树脂组合物。具 体而言，将环氧树脂和固化剂溶解在致孔剂中来制备均匀的溶液。 0082 作为环氧树脂，可以使用芳香族环氧树脂和非芳香族环氧树脂中的任意一种。作 为芳香族环氧树脂，可列举：多苯基环氧树脂、含芴环的环氧树脂、含异氰脲酸三缩水甘油 酯的环氧树脂、含杂芳环(例如三嗪环)的环氧树脂等。作为多苯基环氧树脂，可列举：双 酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、芪型环 氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基 二苯基甲烷型环氧树脂、四(

29、羟苯基)乙烷型环氧树脂等。作为非芳香族环氧树脂，可列 举：脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环 氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂等。上述环氧树脂可 以单独使用，也可以两种以上并用。 0083 其中，可以优选使用选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型 说 明 书CN 102832364 A 6/13页 9 环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环的环氧树脂、含异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、 脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧 树脂组成的组中的至少一种的具有6000以下的

30、环氧当量和170以下的熔点的环氧树脂。 使用上述环氧树脂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且能够对环氧树脂 多孔膜赋予优良的耐化学品性和高强度。 0084 作为固化剂，可以使用芳香族固化剂和非芳香族固化剂中的任意一种。作为芳香 族固化剂，可列举：芳香胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二甲基苄 胺、二甲氨基甲苯)、芳香族酸酐(例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐)、酚醛树 脂、线性酚醛树脂、含杂芳环的胺(例如，含三嗪环的胺)等。作为非芳香族固化剂，可列 举：脂肪胺类(例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3，3-二亚氨基 二丙胺、双(六亚甲基

31、)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、聚亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二 胺、聚醚二胺)、脂环胺类(例如，异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N-氨乙基哌嗪、3，9-双(3-氨丙 基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨 基环己基)甲烷、它们的改性物)、含多胺类和二聚酸的脂肪族聚酰胺胺等。上述固化剂可 以单独使用，也可以两种以上并用。 0085 其中，可以优选使用分子内具有两个以上伯胺的固化剂。具体而言，可以优选使用 选自由间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、多亚乙基二胺、双(4-氨基-3-甲基环 己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷组成的组中的

32、至少一种。使用上述固化剂时，能够 形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且能够对环氧树脂多孔膜赋予高强度和适当的 弹性。 0086 作为环氧树脂与固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂与脂肪胺固化剂的组合、芳 香族环氧树脂与脂环胺固化剂的组合或者脂环族环氧树脂与芳香胺固化剂的组合。利用上 述组合，能够对环氧树脂多孔膜赋予优良的耐热性。 0087 致孔剂可以是能够溶解环氧树脂和固化剂的溶剂。另外，致孔剂作为能够在环氧 树脂与固化剂聚合后引起反应诱导相分离的溶剂来使用。具体而言，作为致孔剂，可以使 用：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯 类，聚乙二醇、聚丙二醇等

33、二醇类，聚氧乙烯单甲醚、聚氧乙烯二甲醚等醚类。上述致孔剂可 以单独使用，也可以两种以上并用。 0088 其中，可以优选使用选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量为600以下的聚乙二 醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯单甲醚和聚氧乙烯二 甲醚组成的组中的至少一种。特别可以优选使用选自由分子量为200以下的聚乙二醇、分 子量为500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一 种。使用上述致孔剂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙。上述致孔剂可以单 独使用，也可以两种以上并用。 0089 另外，对于即使在常温下与各环氧树脂或固化剂为不溶或难溶

34、、但环氧树脂与固 化剂的反应物为可溶的溶剂而言，可以作为致孔来使用。作为这样的致孔剂，可列举例如溴 化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的“一5058”)。 0090 环氧树脂多孔膜的孔隙率、平均孔径和孔径分布根据原料的种类、原料的配合比 率和反应条件(例如，反应诱导相分离时的加热温度和加热时间)而变化。因此，为了获得 说 明 书CN 102832364 A 7/13页 10 目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选选择最佳条件。另外，通过控制相分离时的环氧树脂 交联体的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交联反应速度等，能够使环氧树脂交联体与致 孔剂的共连续结构在特定的状态下固定，从而能够得到稳

35、定的多孔结构。 0091 就固化剂相对于环氧树脂的配合比率而言，例如，相对于1当量的环氧基，固化剂 当量为0.61.5。适当的固化剂当量有助于提高环氧树脂多孔膜的耐热性、化学耐久性、 力学特性等特性。 0092 为了获得目标多孔结构，除了固化剂以外，可以在溶液中添加固化促进剂。作为 固化促进剂，可列举：三乙胺、三丁胺等叔胺，2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯基-4，5-二羟基咪唑等咪唑类。 0093 可以使用相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量为例如4080重量的致 孔剂。通过使用适当量的致孔剂，能够形成具有期望的孔隙率、平均孔径和透气度的环氧树 脂多孔膜。 0094

36、作为将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节至期望范围内的方法之一，可列举将环氧 当量不同的两种以上的环氧树脂混合来使用的方法。此时，环氧当量的差优选为100以上， 有时也将常温下为液态的环氧树脂与常温下为固态的环氧树脂混合来使用。 0095 接着，由含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液制作环氧树脂组合物的固化体。具 体而言，将溶液填充到模具中，并根据需要进行加热。通过使环氧树脂进行三维交联，能够 得到具有预定形状的固化体。此时，通过使环氧树脂交联体与致孔剂相分离而形成共连续 结构。 0096 固化体的形状没有特别限定。如果使用圆柱形或圆筒形的模具，则能够得到具有 圆筒或圆柱形状的固化体。固化体具有圆筒或

37、圆柱的形状时，易于实施后述的切削工序 (参考图2)。 0097 用于使环氧树脂组合物固化所需的温度和时间根据环氧树脂和固化剂的种类而 变化，因而没有特别限定。为了得到包含具有均匀分布和均匀孔径的孔隙的环氧树脂多孔 膜，可以在室温下实施固化处理。在室温固化的情况下，温度为约20约40，时间为 约3小时约100小时，优选为约20小时约50小时。在加热固化的情况下，温度为约 40约120，优选为约60约100，时间为约10分钟约300分钟，优选为约30分 钟约180分钟。为了提高环氧树脂交联体的交联度，可以在固化处理后进行后固化(后 处理)。后固化的条件没有特别限制，温度为室温或约50约160，时间

38、为约2小时 约48小时。 0098 固化体的尺寸没有特别限定。在固化体具有圆筒或圆柱的形状的情况下，从环氧 树脂多孔膜的制造效率的观点考虑，固化体的直径例如为20cm以上，优选为30150cm。 固化体的长度(轴方向)也可以考虑要得到的环氧树脂多孔膜的尺寸来适当设定。固化体 的长度例如为20200cm，从处理容易度的观点考虑，优选为20150cm，更优选为20 120cm。 0099 接着，将固化体成形为片状。具有圆筒或圆柱的形状的固化体可以通过以下的方 法而成形为片状。具体而言，如图2所示，将固化体12安装到轴14上。使用切削刀18(切 片刀)以预定的厚度对固化体12的表层部进行切削(切片)

39、，以得到具有长条形状的环氧 树脂片16。详细而言，以固化体12的圆筒轴O(或圆柱轴)为中心，使固化体12相对于切 说 明 书CN 102832364 A 10 8/13页 11 削刀18进行相对旋转，同时对固化体12的表层部进行切削。利用该方法，能够高效地制作 环氧树脂片16。 0100 对固化体12进行切削时的线速度例如在270m/分钟的范围内。环氧树脂片16 的厚度根据环氧树脂多孔膜的目标厚度(1050m)而决定。将致孔剂除去并进行干燥 时，厚度会略有减少，因此，环氧树脂片16通常比环氧树脂多孔膜的目标厚度稍厚。环氧树 脂片16的长度没有特别限定，从环氧树脂片16的制造效率的观点考虑，例如

40、为100m以上， 优选为1000m以上。 0101 最后，从环氧树脂片16中萃取出致孔剂而将其除去。具体而言，通过将环氧树脂 片16浸渍到无卤溶剂中，能够将致孔剂从环氧树脂片16中除去。由此，得到能够作为隔板 4使用的环氧树脂多孔膜。 0102 作为用于将致孔剂从环氧树脂片16中除去的无卤溶剂，可以根据致孔剂的种类 而使用选自由水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和THF(四氢呋喃)组成的 组中的至少一种。另外，也可以使用水、二氧化碳等超临界流体作为用于将致孔剂除去的溶 剂。为了有效地将致孔剂从环氧树脂片16中除去，可以进行超声波清洗，另外，也可以将溶 剂加热后使用。 01

41、03 用于将致孔剂除去的清洗装置也没有特别限定，可以使用公知的清洗装置。在通 过将环氧树脂片16浸渍到溶剂中来除去致孔剂的情况下，可以优选使用具备多个清洗槽 的多段清洗装置。作为清洗的段数，更优选3段以上。另外，也可以利用对流在实质上进行 多段清洗。此外，在各段清洗中，可以改变溶剂的温度或者改变溶剂的种类。 0104 将致孔剂除去后，对环氧树脂多孔膜进行干燥处理。干燥条件没有特别限定，温度 通常为约40约120，优选为约50约100，干燥时间为约10秒约5分钟。干 燥处理可以使用采用拉幅式、浮式、辊式、带式等公知的薄片干燥方法的干燥装置。可以将 多种干燥方法进行组合。 0105 上述的制造方法

42、优选使用图3和图4所示的具有1050m的范围的厚度的非 水电解质蓄电装置用隔板的制造系统200和300来实施。 0106 图3所示的制造系统200是适合实施上述方法(a)的制造系统。制造系统200具 备：混合装置21；挤出机22；作为用于使含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物 的片状成形体进行固化的装置的基材输送装置23和加热装置24；装有用于除去致孔剂的 无卤溶剂、从而作为用于将致孔剂从环氧树脂片中除去的装置的清洗槽25；干燥机26；以 及卷取装置27。各装置依次进行连接。利用混合装置21混合后的环氧树脂组合物由挤出 机22以片状挤出到由具有一对辊的基材输送装置23输送的基材上，形成

43、片状成形体。片 状成形体由基材输送装置23输送到加热装置24内，在加热装置24内固化而生成环氧树脂 片(环氧树脂交联体)。环氧树脂片被输送到清洗槽25中。清洗槽25由用于除去致孔剂 的无卤溶剂充满，使环氧树脂片在清洗槽25中通过，从而将致孔剂除去。除去致孔剂后的 环氧树脂片(多孔膜)在干燥机26内干燥，并由卷取装置27卷取为卷筒形。 0107 图4所示的制造系统300是适合实施上述方法(c)的制造系统。制造系统300具 备：作为用于将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的固化体成形为片状的 装置的切削装置33；装有用于除去致孔剂的无卤溶剂、从而作为用于将致孔剂从环氧树脂 片中除去的装置

44、的清洗槽34；干燥机35；以及卷取装置36。各装置依次进行连接。将利 说 明 书CN 102832364 A 11 9/13页 12 用与制造系统300分离的混合装置31得到的圆筒形或圆柱形的环氧树脂组合物的固化体 32设置在具有切削刀和旋转装置的切削装置33中。利用切削装置33，以固化体32的圆筒 轴或圆柱轴为中心，利用旋转装置使固化体32相对于切削刀进行相对旋转，同时对固化体 32的表层部进行切削。由此，将圆筒或圆柱形状的固化体32的表层部切削成预定的厚度， 从而连续地形成具有长条形状的环氧树脂片。环氧树脂片被输送到清洗槽34中。清洗槽 34由用于除去致孔剂的无卤溶剂充满，使环氧树脂片在清

45、洗槽34中通过，从而将致孔剂除 去。除去致孔剂后的环氧树脂片(多孔膜)在干燥机35内干燥，并由卷取装置36卷取为 卷筒形。需要说明的是，作为与使用制造系统300的实施方式不同的实施方式，也可以不将 切削装置与清洗槽进行连接，而是先利用卷取装置将由切削装置切削后得到的环氧树脂片 进行卷取而形成薄卷(一一)，然后使该薄卷开卷而将环氧树脂片输送到清洗槽 中。 0108 根据本实施方式的方法，能够极其简单地制造可作为隔板4使用的环氧树脂多孔 膜。由于可以省略以往的聚烯烃多孔膜制造时所需的工序例如拉伸工序，因此，能够以高生 产率制造环氧树脂多孔膜。另外，以往的聚烯烃多孔膜在其制造过程中承受高温和高剪切

46、力，因此，需要使用抗氧化剂等添加剂。与此相对，根据本实施方式的方法，能够在不施加高 温和高剪切力的情况下制造环氧树脂多孔膜。因此，不必使用以往的聚烯烃多孔膜中所含 的抗氧化剂等添加剂即可完成。另外，作为环氧树脂、固化剂和致孔剂，可以使用低廉的材 料，因此能够降低隔板4的生产成本。 0109 需要说明的是，隔板4可以仅由环氧树脂多孔膜构成，也可以由环氧树脂多孔膜 与其他多孔材料的层叠体构成。作为其他多孔材料，可列举聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等 聚烯烃多孔膜、纤维素多孔膜、含氟树脂多孔膜等。其他多孔材料可以仅设置在环氧树脂多 孔膜的单面上，也可以设置在双面上。 0110 同样地，隔板4可以由环氧树

47、脂多孔膜与加强材料的层叠体构成。作为加强材料， 可列举织物、无纺布等。加强材料可以仅设置在环氧树脂多孔膜的单面上，也可以设置在双 面上。 0111 这样，一方面准备隔板4，另一方面准备阴极2和阳极3，并且根据公知方法使用阴 极2、阳极3和隔板4来组装电极组10，由此，能够制造非水电解质蓄电装置100。 0112 该非水电解质蓄电装置100的制造例如可以使用下述的非水电解质蓄电装置的 制造系统来实施，所述制造系统包括：上述的隔板制造系统200或300；以及与隔板制造系 统200或300连接并且使用由隔板制造系统200或300制造的隔板、阴极和阳极来组装电 极组的装置。 0113 实施例 0114

48、 以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。 0115 实施例1 0116 将70重量份的双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，jER(注册商标)828)、30 重量份的双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，jER(注册商标)1009)和202重量份的 聚乙二醇(三洋化成公司制造，PEG200)混合，制备环氧树脂的聚乙二醇溶液。 0117 在圆筒形模具(不锈钢制，内径20cm，高度30cm)的内面薄薄地涂布脱模剂(长濑 化成株式会社制造，QZ-13)，将模具在设定为40100的干燥机中干燥。向该模具中填 说 明 书CN 102832364 A 12 10/13页 13 充环氧树脂的聚乙二醇溶液，并添加22重量份的双(4-氨基环己基)甲烷。如上操作，制 备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物。 0118 接着，利用锚式搅拌桨以300rpm将环氧树脂组合物搅拌30分钟。然后，使用真空 盘(公司制造，VZ型)在约0.1MPa下进行真空脱泡，直到气泡消失。放置约2小 时后，再次搅拌约30分钟，并再次进行真空脱泡。接着，在2022下放置70.5小时，使 环氧树脂组合物固化。然后，利用设定为130的热风循环干燥机进行17小时的二次固化。 由此，得到环氧树脂组合物的固化体。 0119 接着，