镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102884659 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 4 6 5 9 A *CN102884659A* (21)申请号 201180005228.4 (22)申请日 2011.08.26 2011-127763 2011.06.07 JP H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/131(2010.01) H01M 10/05(2010.01) (71)申请人住友金属矿山株式会社 地址日本国东京都 (72)发明人户屋广将 渔师一臣 大迫敏行 (74)专利代理机构隆天国际知识产权

2、代理有限 公司 72003 代理人崔香丹 洪燕 (54) 发明名称 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水 类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方 法、以及非水类电解质二次电池 (57) 摘要 提供一种用于得到高容量、高输出功率且循 环特性优异的非水类电解质二次电池的镍锰复合 氢氧化物粒子，该镍锰复合氢氧化物粒子的粒径 小且具有均匀的粒径，而且成为由具有中空结构 的锂镍锰复合氧化物构成的正极活性物质的前驱 体。在通过结晶化反应获得镍锰复合氢氧化物粒 子时，以液温达到60以上、以液温25为基准 测定的pH值达到11.513.5的方式控制至少含 有Ni化合物和Mn化合物且不含与镍、锰和钴形成 络

3、离子的络离子形成剂的核生成用水溶液，从而 进行核生成后，对该含有所形成的核的粒子生长 用水溶液，以液温达到60以上、以液温25为 基准测定的pH值达到9.511.5且pH值低于核 生成工序中的pH值的方式加以控制，从而使所述 核生长。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家 阶段日 2012.06.29 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/069350 2011.08.26 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书32页 附图8页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 32 页 附图 8 页 1/3页 2 1.一种

4、镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过结晶化反应制造由通式： Ni x Mn y Co z M t （OH） 2+a 表示的镍锰复合氢氧化物粒子的方法，其中，xyzt1， 0.3x0.7，0.1y0.55，0z0.4，0t0.1，0a0.5，M表示选自Mg、 Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素， 其特征在于，具有： 核生成工序，以液温达到60以上、且以液温25为基准测定的pH值达到11.5 13.5的方式控制核生成用水溶液，从而生成由微细一次粒子构成的中心部即生成核，所述 核生成用水溶液至少含有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物，且实质上不含与镍、锰 和钴形

5、成络离子的络离子形成剂；以及 粒子生长工序，以液温达到60以上、以液温25为基准测定的pH值达到9.511.5 且pH值低于核生成工序中的pH值的方式控制粒子生长用水溶液，从而使由大于该微细一 次粒子的板状或针状的一次粒子构成的外壳部生长在所述核的外面，所述粒子生长用水溶 液含有在所述核生成工序中形成的核，而且实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子 形成剂。 2.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述核生 成工序和粒子生长工序中，将反应槽内的氧浓度控制在10容量%以下。 3.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，作为所述粒 子生长用水溶液

6、，使用对所述核生成工序结束后的所述核生成用水溶液的pH值加以调整 而形成的水溶液。 4.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，作为所述粒 子生长用水溶液，使用将含有在所述核生成工序中形成的核的水溶液，添加于与该形成有 核的核生成用水溶液不同的成分调整用水溶液而成的水溶液，其中，所述成分调整用水溶 液实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂，而且被控制成液温为60以上、以 液温25为基准测定的pH值为9.511.5且pH值低于核生成工序中的pH值。 5.如权利要求4所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在去除所述 粒子生长用水溶液的液体成分的一部分后，开

7、始所述粒子生长工序。 6.如权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在由所述粒 子生长工序中获得的镍复合氢氧化物上，包覆含所述一种以上添加元素的化合物。 7.一种镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于， 所述镍锰复合氢氧化物粒子由通式：Ni x Mn y Co z M t （OH） 2+a 表示，其中，xyzt 1，0.3x0.7，0.1y0.55，0z0.4，0t0.1，0a0.5，M为选自Mg、 Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素， 是由多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，且该二次粒子的平均粒径为 37m、表示粒度分布宽度的指标的（

8、d90d10）平均粒径为0.55以下， 而且，具有由微细一次粒子构成的中心部，在该中心部的外侧具有由大于该微细一次 粒子的板状或针状的一次粒子构成且厚度为0.33m的外壳部。 8.如权利要求7所述的镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，所述微细一次粒子的平 均粒径为0.010.3m，大于所述微细一次粒子的板状或针状的一次粒子的平均粒径为 0.33m。 权 利 要 求 书CN 102884659 A 2/3页 3 9.如权利要求7所述的镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，所述外壳部的厚度对所 述二次粒子的粒径的比率为1045%。 10.如权利要求7所述的镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，所述一种以上的

9、添加元 素均匀地分布在所述二次粒子的内部和或均匀地包覆在所述二次粒子的表面。 11.如权利要求710中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，通过权利 要求16中任一项所述的制造方法生成。 12.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是由锂镍锰复合氧化物 构成的正极活性物质的制造方法，所述锂镍锰复合氧化物是由通式：Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 表示 且包含具有层状结构的六方晶系结晶结构，通式中，0.050.50，xyzt 1，0.3x0.7，0.1y0.55，0z0.4，0t0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、 V、Cr、Zr、Nb、Mo、W

10、中的一种以上的添加元素， 其特征在于，具有： 混合工序，将锂化合物与权利要求711中任一项所述的镍锰复合氢氧化物粒子加以 混合，从而形成锂混合物；以及 烧结工序，在氧化性环境中，以800980的温度，对由所述混合工序形成的所述混 合物进行烧结。 13.如权利要求12所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，在所述锂混合物中，该锂混合物所包含的锂以外金属的原子数和与锂原子数的比为 1：0.951.5。 14.如权利要求12所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，在所述混合工序中，在混合之前预先以105750的温度对镍锰复合氢氧化物粒子 进行热处理

11、。 15.如权利要求12所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，在所述烧结工序中，在烧结之前预先以350800的温度进行预烧结。 16.如权利要求12所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征 在于，将所述烧结工序中的氧化性环境调整为含有18100容量%氧的环境。 17.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质由锂镍锰复合氧 化物构成，该锂镍锰复合氧化物由以通式：Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 表示且具有层状结构的六方晶 系含锂复合氧化物构成， 所述通式中，0.050.50，xyzt1，0.3x0.7，0.1

12、y0.55， 0z0.4，0t0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添 加元素， 其特征在于， 平均粒径为28m，表示粒度分布宽度的指标的（d90-d10）平均粒径为0.60 以下，比表面积为12m 2 g，具有由粒子内部的中空部和其外侧的外壳部构成的中空结 构，且该外壳部的厚度为0.52.5m。 18.如权利要求17所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述 外壳部的厚度对所述锂镍锰复合氧化物粒子的粒径的比率为545%。 19.如权利要求17或18所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于， 权 利 要 求 书CN 10

13、2884659 A 3/3页 4 通过权利要求1215中任一项所述的制造方法生成。 20.一种非水类电解质二次电池，其特征在于，通过权利要求1719中任一项所述的 非水类电解质二次电池用正极活性物质形成正极。 权 利 要 求 书CN 102884659 A 1/32页 5 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、 非水类电解质二次 电池用正极活性物质及其制造方法、 以及非水类电解质二 次电池 技术领域 0001 本发明涉及作为非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的镍锰复合氢氧 化物粒子及其制造方法、将该镍锰复合氢氧化物粒子作为原料的非水类电解质二次电池用 正极活性物质及其制造方法、以及将该非水类

14、电解质二次电池用正极活性物质用作正极材 料的非水类电解质二次电池。 背景技术 0002 近年来，随着移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，强烈要求开发出具 有高能量密度的小型且轻量的非水类电解质二次电池。另外，作为马达驱动用电源、特别是 作为输送设备用电源的电池，强烈要求开发出高输出功率的二次电池。 0003 作为满足这种要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正 极、电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用能够脱离和插入锂的材料。 0004 目前，正在积极地研究开发锂离子二次电池，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复 合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，由于能够得到4

15、V级的高压，因此，作为具有高 能量密度的电池推进其实用化。 0005 作为该锂离子二次电池的正极材料，目前提出了合成比较容易的锂钴复合氧 化物（LiCoO 2 ）、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物（LiNiO 2 ）、锂镍钴锰复合氧 化物（LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ）、使用了锰的锂锰复合氧化物（LiMn 2 O 4 ）、锂镍锰复合氧化物 （LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ）等的锂复合氧化物。 0006 在这些正极活性物质中，近年来，不使用贮藏量少的钴而且热稳定性优异、高容量 的锂镍锰复合氧化物（LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ）令人瞩目。与锂钴复

16、合氧化物和锂镍复合氧化物等相 同地，锂镍锰复合氧化物（LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ）是层状化合物，在过渡金属区域中以基本的组成比 1：1的比例含有镍和锰（参照非专利文献1）。 0007 然而，作为锂离子二次电池得到良好性能的条件，即得到高输出功率、低电阻、高 循环特性、高容量等特性的条件，要求正极材料由均匀且具有适度的粒径的粒子来构成。 0008 这是因为，当使用粒径大且比表面积小的正极材料时，无法充分保证与电解液的 反应面积，导致反应电阻提高而无法得到高输出功率的电池。另外，当使用粒度分布宽的正 极材料时，由于在电极内施加于粒子的电压变得不均匀，因此，当重复充放电时，微粒子有 选

17、择性地发生劣化，导致容量降低。 0009 为了实现锂离子二次电池的高输出功率化，缩短锂离子的正极和负极之间移动距 离是有效的，因此，希望将正极板制造成薄板，从该观点看，使用小粒径的正极材料也是有 效的。 0010 因此，为了提高正极材料的性能，重要的是将作为正极活性物质的锂镍锰复合氧 化物制造成粒径小且粒径均匀的粒子。 说 明 书CN 102884659 A 2/32页 6 0011 通常，由复合氢氧化物来制造锂镍锰复合氧化物，因此，为了将锂镍锰复合氧化物 制造成小粒径且粒径均匀的粒子，重要的是作为其原料的复合氢氧化物使用小粒径且粒径 均匀的复合氢氧化物。 0012 即，为了提高正极材料的性能

18、从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电 池，作为形成正极材料的锂镍锰复合氧化物原料的复合氢氧化物，必须使用由小粒径且具 有窄的粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。 0013 作为用作锂镍锰复合氧化物原料的镍锰复合氢氧化物，例如，在专利文献1中， 提出了一种锰镍复合氢氧化物粒子，其是实质上锰：镍为1：1的复合氢氧化物粒子，其特 征在于，所述锰镍复合氢氧化物粒子的平均粒径为515m、振实密度为0.61.4g mL、堆积密度(bulk density)为0.41.0gmL、比表面积为2055m 2 g、硫酸根含 量为0.250.45质量%，而且在X射线衍射中，15225的峰值最大強度（I 0 ）与

19、 30240的峰值最大強度（I 1 ）之比（I 0 I 1 ）为16。另外，其二次粒子表面和内 部的结构，通过由一次粒子引起的褶状壁形成为网状，并且由该褶状壁包围的空间比较大。 0014 而且，作为其制造方法，公开了：在将锰离子的氧化程度控制在规定范围的条件 下，在pH值为913的水溶液中，在络合剂的存在下，并在适当的搅拌条件下，使锰和镍的 原子比实质上为1：1的锰盐和镍盐的混合水溶液，与碱性溶液发生反应，并使所生成的粒 子共沉淀的方法。 0015 然而，在专利文献1的锂锰镍复合氧化物及其制造方法中，虽然对粒子的结构进 行了探讨，但从所公开的电子显微镜照片明确可知，在所得到的粒子中混合有粗大粒

20、子和 微粒子，对粒径的均匀化则没有进行探讨。 0016 另一方面，关于锂复合氧化物的粒度分布，例如，在专利文献2中，公开了一种锂 复合氧化物，其是具有在粒度分布曲线中，意味着其累积频率为50%的粒径的平均粒径D50 为315m、最小粒径为0.5m以上、最大粒径为50m以下的粒度分布的粒子，并且在 其累积频率为10%的D10和累积频率为90%的D90之间的关系中，D10D50为0.60 0.90、D10D90为0.300.70。而且，记载有该锂复合氧化物具有高填充性，充放电容量 特性和高输出功率特性优异，并且即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，当 使用该锂复合氧化物时，能够得到具有优

21、异的输出功率特性、且循环特性的劣化少的锂离 子非水电解液二次电池的内容。 0017 然而，在专利文献2所公开的锂复合氧化物中，相对于平均粒径315m，其最小 粒径为0.5m以上、最大粒径为50m以下，因此含有微细粒子和粗大粒子。而且，在由上 述D10D50和D10D90规定的粒度分布中，不能说粒径分布的范围狭窄。即，专利文献 2的锂复合氧化物不能说是粒径均匀性充分高的粒子，即使采用该锂复合氧化物，也不能期 待正极材料性能的提高，难以得到具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。 0018 另外，也提出了以改善粒度分布为目的的、成为复合氧化物原料的复合氢氧化物 的制造方法。在专利文献3中，作为非水

22、电解质电池用正极活性物质的制造方法，提出了： 将含有两种以上过渡金属盐的水溶液、或者将不同过渡金属盐的两种以上水溶液与碱性溶 液同时加入到反应槽中，并在还原剂的共存下，或在通入非活性气体的情况下进行共沉淀， 从而得到作为前驱体的氢氧化物或氧化物的方法。 0019 但是，由于专利文献3的技术是边对所生成的结晶进行分级边进行回收的技术， 说 明 书CN 102884659 A 3/32页 7 因此，为了得到粒径均匀的生成物，必须严格控制制造条件，难以进行工业规模的生产。而 且，即使能够得到大粒径的结晶粒子，但难以得到小粒径的粒子。 0020 而且，为了使电池高输出功率化，在不改变粒径的条件下增大反

23、应面积是有效的。 即，通过使粒子成为多孔质或者使粒子结构中空化，能够加大有助于电池反应的表面积，可 降低反应电阻。 0021 例如，在专利文献4中，公开了非水电解液二次电池用正极活性物质，其是至少具 有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征在 于，前述锂过渡金属复合氧化物由中空粒子构成，所述中空粒子具有外侧的外壳部和该外 壳部内侧的空间部。而且，还记载有该非水电解液二次电池用正极活性物质的循环特性、输 出功率特性、热稳定性等的电池特性优异，适用于锂离子二次电池中的内容。 0022 然而，由于专利文献4公开的正极活性物质为中空粒子，因此，虽然与实心粒子相 比能够

24、期待比表面积的增加，但并没有记载粒径。因此，虽然能够期待提高因比表面积的 增加带来的与电解液的反应性，但是，微粒子化对上述锂离子的移动距离的效果不清楚，不 能期待充分的输出功率特性的改善。进而，关于粒度分布，认为是与以往的正极活性物质同 等，因此，会产生电极内的施加电压的不均匀性带来的微粒子选择性的劣化，降低电池容量 的可能性高。 0023 综上所述，目前的状况是尚没有开发出能够充分提高锂离子二次电池性能的锂复 合氧化物和成为该复合氧化物原材料的复合氢氧化物。另外，虽然对制造复合氢氧化物的 方法进行了各种探讨，但是，到目前为止尚没有开发出能够在工业规模中成为可充分提高 锂离子二次电池性能的复合

25、氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法。即，尚未开发出粒径 小且粒径均匀性高，而且反应面积大、例如具有中空结构的正极活性物质，需要开发出这种 正极活性物质及其工业上的制造方法。 0024 现有技术文献 0025 专利文献 0026 专利文献1：日本特开2004210560号公报 0027 专利文献2：日本特开2008147068号公报 0028 专利文献3：日本特开200386182号公报 0029 专利文献4：日本特开2004-253174号公报 0030 非专利文献 0031 非专利文献1：Chemistry Letters,Vol.30(2001),No.8,p.744 发明内容 0032

26、发明要解决的课题 0033 鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供一种镍锰复合氢氧化物粒子，当将该镍锰 复合氢氧化物粒子作为原料使用时，能够得到粒径小且粒径均匀性高、且通过中空结构实 现了高比表面积的锂镍锰复合氧化物。 0034 另外，本发明的目的在于，提供一种当用于电池时，能够降低所测定的正极电阻值 的非水类二次电池用正极活性物质，而且提供一种使用该正极活性物质的高容量且循环特 性良好、能够得到高输出功率的非水类电解质二次电池。 说 明 书CN 102884659 A 4/32页 8 0035 进而，本发明的目的在于，提供上述镍锰复合氢氧化物粒子和正极活性物质的工 业上的制造方法。 0036

27、解决课题的方法 0037 本发明人对用作锂离子二次电池的正极材料时可发挥优异的电池特性的锂镍锰 复合氧化物进行了悉心研究，其结果，发现了：通过使作为原料的镍锰复合氢氧化物的结构 调整为粒度分布得以控制且具有由微细一次粒子构成的中心部和在该中心部外侧由大于 该一次粒子的一次粒子构成的外壳部的结构，能够得到上述粒径小且粒径均匀性高、而且 具有中空结构的锂镍锰复合氧化物的结果。另外，发现了：通过结晶化时的pH值控制，将工 序分为核生成工序和粒子生长工序，而且将各工序的水溶液调整为实质上不含与镍、锰和 钴形成络离子的络离子形成剂，由此能够得到该镍锰复合氢氧化物。本发明是基于这些发 现完成的。 0038

28、 即，本发明的镍锰复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过结晶化反应制造由通式： Ni x Mn y Co z M t （OH） 2+a （其中，xyzt1，0.3x0.7，0.1y0.55，0z0.4， 0t0.1，0a0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添 加元素）表示的镍锰复合氢氧化物粒子的方法，其特征在于，具有： 0039 核生成工序，以液温达到60以上、且以液温25为基准测定的pH值达到 11.513.5的方式控制核生成用水溶液，从而生成由微细一次粒子构成的中心部即生成 核，所述核生成用水溶液至少含有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物，且实质

29、上不含 有与镍、锰以和钴形成络离子的络离子形成剂；以及 0040 粒子生长工序，以液温达到60以上、以液温25为基准测定的pH值达到9.5 11.5且pH值低于核生成工序中的pH值的方式控制粒子生长用水溶液，从而使由大于该微 细一次粒子的板状或针状的一次粒子构成的外壳部生长在前述核的外面，所述粒子生长用 水溶液含有在所述核生成工序中形成的核，而且实质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络 离子形成剂。 0041 优选在前述核生成工序和粒子生长工序中，将反应槽内的氧浓度控制为10容量% 以下。 0042 作为前述粒子生长用水溶液，能够使用对前述核生成工序结束后的前述核生成用 水溶液的pH值加以调整而形

30、成的水溶液。或者，作为前述粒子生长用水溶液，能够使用如 下所述的水溶液：将含有在前述核生成工序中形成的核的水溶液，添加于与该形成有核的 核生成用水溶液不同的成分调整用水溶液而成的水溶液，其中，所述成分调整用水溶液实 质上不含与镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂，而且被控制成液温为60以上、以液温 25为基准测定的pH值为9.511.5且pH值低于核生成工序中的pH值。 0043 优选去除前述粒子生长用水溶液的液体成分的一部分后开始前述粒子生长工序。 0044 另外，在制造含有前述一种以上添加元素的镍锰复合氢氧化物时，可在前述核生 成工序和粒子生长工序中，对含有含镍的金属化合物和含锰的金属化合物

31、且实质上不含与 镍、锰和钴形成络离子的络离子形成剂的混合水溶液，添加使含有前述一种以上添加元素 的盐溶解而成的水溶液，从而形成前述核生成用水溶液或者前述粒子生长用水溶液。 0045 或者，也可以通过含一种以上前述添加元素的化合物，包覆由前述粒子生长工序 中得到的镍锰复合氢氧化物。作为包覆方法，可以举出：在将pH值控制为规定值的情况下， 说 明 书CN 102884659 A 5/32页 9 向悬浮有镍锰复合氢氧化物的溶液中，添加含一种以上前述添加元素的水溶液，从而在镍 锰复合氢氧化物表面析出的方法；对悬浮了镍锰复合氢氧化物和含一种以上前述添加元素 的盐的浆液进行喷雾干燥的方法；或者，通过固相法

32、将镍锰复合氢氧化物和含一种以上前 述添加元素的盐加以混合的方法等。特别是，当添加元素与络离子形成剂（与镍、锰和钴形 成络离子的络离子形成剂以外的络离子形成剂）、例如与pH调整剂（用于将各反应水溶液的 pH值控制在上述范围的pH调整剂）之间形成络离子时，有必要采用该包覆方法。 0046 本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，由通式：Ni x Mn y Co z M t （OH） 2+a （其 中，xyzt1，0.3x0.7，0.1y0.55，0z0.4，0t0.1， 0a0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素）表示， 是由多个一次粒子凝集

33、而形成的大致球状的二次粒子，且该二次粒子的平均粒径为3 7m，表示粒度分布宽度的指标的（d90d10）平均粒径为0.55以下，而且，具有由微 细一次粒子构成的中心部，在该中心部的外侧具有由大于该微细一次粒子的板状或针状的 一次粒子构成且厚度为0.33m的外壳部。 0047 优选前述微细一次粒子的平均粒径为0.010.3m、前述大于微细一次粒子的 板状或针状的一次粒子的平均粒径为0.33m，优选前述外壳部的厚度对前述二次粒子 的粒径的比率为1045%。 0048 另外，优选前述一种以上的添加元素在前述二次粒子的内部均匀地分布和或均 匀地包覆该二次粒子的表面。 0049 另外，优选该本发明的镍锰复

34、合氢氧化物粒子是通过上述本发明的复合氢氧化物 粒子的制造方法生成的镍锰复合氢氧化物粒子。 0050 本发明的正极活性物质的制造方法，是由锂镍锰复合氧化物构成的正极活性物 质的制造方法，所述锂镍锰复合氧化物是由通式：Li 1+u Ni x Mn y Co z M t O 2 （其中，0.05 0.50，xyzt1，0.3x0.7，0.1y0.55，0z0.4，0t0.1， M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素）表示且包含具有层 状结构的六方晶系的结晶结构，其特征在于，具有： 0051 热处理工序，在105750的温度下对本发明的镍锰复合氢氧化物粒子

35、进行热 处理；混合工序，对前述热处理后的粒子混合锂化合物，从而形成锂混合物；以及烧结工 序，在氧化性环境中，以800980的温度对在该混合工序中形成的前述混合物进行烧 结。 0052 优选将前述锂混合物调整为该锂混合物所包含的锂以外的金属原子数的和与锂 原子数的比达到1：0.951.5。 0053 另外，在前述烧结工序中，优选在烧结之前预先在350800的温度下进行预烧 结。 0054 而且，优选将前述烧结工序中的氧化性环境设定为含18100容量%的氧的环 境。 0055 本发明的正极活性物质，是由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物由 以通式：Li 1+u Ni x Mn y Co z

36、 M t O 2 （其中，0.050.50，xyzt1，0.3x0.7， 0.1y0.55，0z0.4，0t0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中 的一种以上的添加元素）表示且具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物构成，其特征在 说 明 书CN 102884659 A 6/32页 10 于，平均粒径为28m，表示粒度分布宽度的指标的（d90d10）平均粒径为0.60 以下，比表面积为12m 2 g，而且具有由粒子内部的中空部和其外侧的外壳部构成的中 空结构，该外壳部的厚度为0.52.5m。 0056 优选前述外壳部的厚度对前述锂镍锰复合氧化物粒子的粒径的比率为5

37、45%。 0057 另外，优选该本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质是通过上述本发明 的正极活性物质的制造方法来生成的正极活性物质。 0058 本发明的非水类电解质二次电池，其特征在于，通过上述非水类电解质二次电池 用正极活性物质形成正极。 0059 发明的效果 0060 根据本发明，能够在工业上提供由粒径小且粒径均匀性高、并且通过中空结构实 现了高比表面积的锂镍复合氧化物形成的非水类电解质二次电池用正极活性物质。通过将 该正极活性物质用作正极材料，能够获得高容量、高输出功率且循环特性也良好的具有优 异的电池特性的非水类电解质二次电池。 0061 本发明的正极活性物质和作为其前驱体的镍锰

38、复合氢氧化物粒子的制造方法，均 容易实现且适合大规模生产，因此，其工业价值非常大。 附图说明 0062 图1是表示本发明的制造镍锰复合氢氧化物的工序的示意流程图。 0063 图2是表示本发明的制造镍锰复合氢氧化物的其它工序的示意流程图。 0064 图3是表示由本发明的镍锰复合氢氧化物制造正极活性物质即锂镍锰复合氧化 物的工序的示意流程图。 0065 图4是从本发明的镍锰复合氢氧化物的制造到非水类电解质二次电池的制造为 止的示意流程图。 0066 图5是本发明的镍锰复合氢氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍）。 0067 图6是本发明的镍锰复合氢氧化物的剖面SEM照片（观察倍率为10000倍

39、）。 0068 图7是本发明的正极活性物质即锂镍锰复合氧化物的SEM照片（观察倍率为1000 倍）。 0069 图8是本发明的正极活性物质即锂镍锰复合氧化物的剖面SEM照片（观察倍率为 10000倍）。 0070 图9是用于电池评价中的纽扣型电池（coin cell battery）的示意剖面图。 0071 图10是用于阻抗评价的测定例和分析中的等效电路的示意说明图。 具体实施方式 0072 本发明涉及（1）作为非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的镍锰复合 氢氧化物粒子及其制造方法、（2）将该镍锰复合氢氧化物粒子用作原料的非水类电解质二 次电池用正极活性物质及其制造方法、（3）将该非水

40、类电解质二次电池用正极活性物质用 作正极的非类电解质二次电池。 0073 为了提高非水类电解质二次电池的性能，正极所采用的非水类电解质二次电池用 正极活性物质的影响很大。得到具有上述优异的电池特性的非水类电解质二次电池用正极 说 明 书CN 102884659 A 10 7/32页 11 活性物质的重要因素，是其粒径和粒度分布以及比表面积，优选具有所希望的粒子结构、且 调整为所希望的粒径和粒度分布的正极活性物质。为了得到该正极活性物质，作为其原料 的镍锰复合氢氧化物粒子，必须使用具有所希望的粒子结构、且具有所希望的粒径和粒度 分布的镍锰复合氢氧化物粒子。 0074 以下，分别详细说明上述（1）

41、（3）的发明。首先，说明作为本发明的最大特征的 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法。 0075 （11）镍锰复合氢氧化物粒子 0076 本发明的镍锰复合氢氧化物粒子，是由通式：Ni x Mn y Co z M t （OH） 2+a （其中，xy zt1，0.3x0.7，0.1y0.55，0z0.4，0t0.1，0a0.5，M为 选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的添加元素）表示，是由多个一次粒 子凝集而形成的大致球状的二次粒子，且该二次粒子的平均粒径为37m，表示粒度分 布宽度的指标的（d90d10）平均粒径为0.55以下，而且，具有由微细一次粒子构成 的中心

42、部，在该中心部的外侧具有由大于该微细一次粒子的板状或针状的一次粒子构成且 厚度为0.33m的外壳部。 0077 而且，上述复合氢氧化物粒子特别适合用作本发明的具有中空结构的正极活性物 质的原料，因此，下面以用作本发明的正极活性物质的原料为前提进行说明。 0078 （粒子结构） 0079 如图5所示，本发明的复合氢氧化物粒子是大致球状的粒子。具体而言，如图6所 示，是由多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，更详细地讲，其结构为在粒子内 部具有由微细一次粒子形成的中心部、在中心部的外侧具有由大于该微细一次粒子的板状 或针状的一次粒子形成的外壳部的结构。基于该结构，在形成本发明的正极活性物质即

43、锂 镍锰复合氧化物的烧结工序中，能够充分地进行锂向粒子内的扩散，因此，能够得到锂的分 布均匀且良好的正极活性物质。 0080 在此，由于上述中心部是由微细的一次粒子集合而成的结构，因此，与由更大且 更厚的板状一次粒子形成的外壳部相比较时，在上述烧结工序中，从低温开始进行烧结、 收缩反应。然后，烧结、收缩反应向进展慢的外壳推进，因此，在中心部产生空间。这是因 为，由于中心部的微细结晶的反应活性非常高、收缩率也高，而且由于因奥斯特瓦尔德生长 （Ostwald ripening）微细结晶被吸收于外壳的大的一次粒子上，因此，在中心部形成非常 大的空间。由此，烧结后所得到的正极活性物质成为中空结构。 0

44、081 另外，更优选板状或针状的一次粒子在任意的方向凝集而形成二次粒子的外壳 部。这是因为，由于板状或针状的一次粒子在任意的方向凝集，在一次粒子之间大致均匀 地产生空隙，从而在与锂化合物加以混合而进行烧结时，所熔融的锂化合物向二次粒子内 流动，从而能够充分地进行锂的扩散。而且，由于向任意的方向凝集，因此，在上述烧结工 序中，中心部的吸收也均匀地产生，能够在正极活性物质内部形成具有足够大小的空间，因 而，从这一点考虑也是优选的。 0082 为了在上述烧结时的空间形成，上述微细一次粒子的平均粒径优选为0.01 0.3m，更优选为0.10.3m。另外，大于该微细一次粒子的板状或针状的一次粒子的平 均

45、粒径优选为0.33m，更优选为0.41.5m，特别优选为0.41.0m。当前述微 细一次粒子的平均粒径小于0.01m时，复合氢氧化物粒子中有时无法形成具有足够大小 说 明 书CN 102884659 A 11 8/32页 12 的中心部，当超过0.3m时，上述中心部的吸收不充分，有时烧结后无法得到具有足够大 小的空间。另一方面，当前述外壳部的板状或针状的一次粒子的平均粒径小于0.3m时， 烧结时的烧结呈现低温化，从而在烧结后无法得到足够大小的空间，当超过3m时，为了 使所得到的正极活性物质的结晶性优异，必须提高烧结温度，从而导致在上述二次粒子间 发生烧结，有时所得到的正极活性物质的粒径超出上述

46、范围。 0083 而且，优选前述微细一次粒子为板状或针状。通过使前述微细一次粒子具有这种 形状，上述中心部形成为足够低的密度，从而通过烧结发生大的收缩而产生足够量的空间。 0084 在上述二次粒子中，前述外壳部的厚度必须为0.33m。若该外核部的厚度小 于0.3m，则在烧结时外壳的收缩大，而且与周围的二次粒子也进行烧结，因此，无法保持 二次粒子的形态。若超过3m，则外壳结构成为致密的结构，无法形成与中空部连通的孔， 产生中空部无法作为反应表面发挥作用的问题。另外，从稳定的生产效率的观点出发，优选 为0.51.5m。 0085 另外，在上述二次粒子中，优选前述外壳部的厚度对该二次粒子粒径的比率为

47、 1045%，更优选为1040%，进一步优选为1035%。将上述复合氢氧化物用作原料得 到的正极活性物质粒子具有中空结构，外壳部的厚度对该粒径的比率，大概保持上述复合 氢氧化物二次粒子中的该比率。因此，通过将上述外壳部的厚度对二次粒径的比率控制在 上述范围，能够在锂镍锰复合氧化物粒子中形成充分的中空部。若该外壳部的厚度对二次 粒子的粒径的比率小于10%，则在制造正极活性物质的烧结工序中，复合氢氧化物粒子的收 缩增大，并且在锂镍锰复合氧化物的二次粒子间产生烧结，会使正极活性物质的粒度分布 劣化。另一方面，若超过45%，有时会产生无法形成足够大的中心部等的问题。 0086 另外，上述微细一次粒子、

48、板状或针状的一次粒子的粒径，上述二次粒子的外壳部 的厚度，以及外壳部的厚度对上述二次粒径的比率，可通过扫描型电子显微镜观察镍锰复 合氢氧化物粒子的剖面来测定。 0087 例如，将多个镍锰复合氢氧化物粒子（二次粒子）埋入树脂等中，通过截面抛光加 工等，将该粒子的剖面加工成可观察的状态。上述微细一次粒子和板状或针状的一次粒子 的粒径，可通过如下方法来计算：优选将该二次粒子中的10个以上的上述一次粒子剖面的 最大径作为粒径来测定，并计算其平均值来求出。 0088 另外，上述外壳部的厚度对二次粒径的比率，可通过如下所述地求出：从上述树脂 中的二次粒子，选择基本上可观察粒子中心剖面的粒子，并在3处以上的任意部位，测定外 壳部的外周与中心部侧的内周的距离成为最短的两点间距离，从而求出每个粒子外壳部的 平均厚度。将在二次粒子的外周上距离最远的任意两点之间距离作为二次粒径并除以该平 均厚度，从而求出每个粒子的外壳部厚度的上述比率。而且，对10个以上的粒子求出