一种含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物及其制备方法和应用.pdf

1、10申请公布号CN104046367A43申请公布日20140917CN104046367A21申请号201410283653522申请日20140623C09K19/34200601C09K19/44200601C07D493/08200601G02F1/133320060171申请人北京八亿时空液晶科技股份有限公司地址102500北京市房山区燕山岗南路东一巷6号C座218房间72发明人姜天孟高立龙田会强储士红陈海光班全志梁现丽74专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司11002代理人王文君54发明名称一种含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物及其制备方法和应用57摘要本发明涉及一

2、种含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物，具有如下结构通式I本发明所得液晶化合物具有性质稳定，互溶性好，抗紫外性能好，介电各向异性大的特点，所述化合物运用到液晶组合物中，具有响应时间更短、N数值适中、电荷保持率更高，并且具有较低的阈值电压，有效的提高或者改善了液晶组合物的综合性能，应用前景广阔。51INTCL权利要求书3页说明书20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书20页10申请公布号CN104046367ACN104046367A1/3页21一种含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物，其特征在于，具有如下结构通式I式中R1表示H，具有112

3、个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CC、CHCH、CFCF、CFCH、COO、OCO或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；R2表示H，F，CL，CN，NCS，CF3，OCF3，OCF2CL，具有112个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CC、CHCH、CFCF、CFCH、COO、OCO或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；A1表示1,4亚苯基，其中，1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代；A2、A3、A4相同或不同，各自独立地表示1,4亚环己基，1,4亚环己烯基或1,

4、4亚苯基；其中，1,4亚环己基和1,4亚环己烯基中的14个氢原子可以被氟原子取代；1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH基团可以被氮原子取代；Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、OCO、CF2O、OCF2、CH2O、OCH2、CH2CH2、CC、CHCH、CFCF、CFCH、CF2CH2、CH2CF2、C2F4、CH2CHF、CHFCH2；K、L、M相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且KLM3。2根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述R1表示H，具有18个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各

5、自独立地被CHCH、或O取代，但要求O原子彼此不直接连接。3根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述R2表示H，F，CL，CN，CF3，OCF3，OCF2CL，具有18个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CHCH、或O取代，但要求O原子彼此不直接连接。4根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述A2、A3、A4相同或不同，各自独立地表示1,4亚环己基，1,4亚苯基；其中，1,4亚环己基的14个氢原子可以被氟原子取代；1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH基团可以被氮原子取代。5根据权利要求1所述的液晶化

6、合物，其特征在于，所述Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、CF2O、CH2O、CH2CH2、CC、CHCH、CFCF、C2F4。6根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述A2、A3、A4相同或不同，各自独立地表示1,4亚环己基，1,4亚苯基；其中1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代；权利要求书CN104046367A2/3页3所述Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、CF2O、CH2CH2、CC；K、L、M相同或不同，各自独立地表示0、1、2，且KLM2。7一种含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物的制备方法，其特征在于，包

7、括如下步骤步骤1与在对甲苯磺酸催化下进行反应生成步骤2与对甲苯磺酰氯在吡啶作用下反应生成步骤3与碘化钠反应，生成步骤4与反应生成步骤5经高锰酸钾氧化，生成步骤6在盐酸催化下闭环，生成步骤7与反应生成上述结构通式I的化合物；其中，X1表示H或BR，R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、K、L、M的定义均与结构通式I中的定义相同。8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，与权利要求书CN104046367A3/3页4的投料摩尔比为113，反应温度030，反应时间为618小时；所述步骤2中，对甲苯磺酰氯与吡啶的投料摩尔比为111512，反应温度030，反应时间为618

8、小时；所述步骤3中，与碘化钠的投料摩尔比为11030，反应温度1050，反应时间为612小时；所述步骤4中，与的投料摩尔比为10911，反应温度1030，反应时间为212小时；所述步骤5中，与高锰酸钾的投料摩尔比为11020，反应温度030，反应时间为14小时。所述步骤6中，与盐酸的投料摩尔比为12040，反应温度030，反应时间为14小时；所述步骤7中，与的投料摩尔比为10912，反应温度60120，反应时间为412小时。9权利要求16任一所述液晶化合物在显示装置中的应用，具体在TN、IPS、FFSTFT模式的显示器中的应用。10一种含有权利要求16任一所述液晶化合物的液晶组合物，其特征在于

9、，所述液晶化合物的用量为液晶组合物的150，优选330。权利要求书CN104046367A1/20页5一种含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及一种新型的含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物及其制备方法和应用，属于液晶材料技术领域。背景技术0002近年来，液晶化合物的应用领域越来越广，已经广泛用于各种类型的显示设备、电光学器件、传感器等。其中，在显示装置中向列相液晶有着最宽广的用途。向列相液晶已经广泛应用于无源TN或STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。0003液晶材料要求具备良好的化学和热稳定性，良好的对电场和电磁辐射的稳

10、定性，较宽的向列相温度范围，适当的折射率、介电各向异性，较快的响应速度和高的电压保持率。0004随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速响应，降低驱动电压，降低功耗等方面，因此有必要开发新型液晶化合物以满足上述需要。发明内容0005本发明的目的是提供一种含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物，所述化合物具有较大的介电各向异性、高的清亮点、适当高的折射率，并具有良好的低温稳定性。0006为实现上述目的，本发明采用如下技术方案0007一种含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物，具有如下结构通式I00080009式中R1表示H，具有112个碳原子的烷基或烷氧基；

11、其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CC、CHCH、CFCF、CFCH、COO、OCO或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；0010R2表示H，F，CL，CN，NCS，CF3，OCF3，OCF2CL，具有112个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CC、CHCH、CFCF、CFCH、COO、OCO或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；0011A1表示1,4亚苯基，其中，1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代；说明书CN104046367A2/20页60012A2、A3、A4相同或不同，各自独立地

12、表示1,4亚环己基，1,4亚环己烯基或1,4亚苯基；其中，1,4亚环己基和1,4亚环己烯基中的14个氢原子可以被氟原子取代；1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH基团可以被氮原子取代；0013Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、OCO、CF2O、OCF2、CH2O、OCH2、CH2CH2、CC、CHCH、CFCF、CFCH、CF2CH2、CH2CF2、C2F4、CH2CHF、CHFCH2；0014K、L、M相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且KLM3。0015在此基础上，本发明对上述结构做出了优选限定0016在一些优选实施方案中，所述R1表示H，具

13、有18个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CHCH、或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；0017R2表示H，F，CL，CN，CF3，OCF3，OCF2CL，具有18个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CHCH、或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；0018A1表示1,4亚苯基，其中，1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代；0019A2、A3、A4相同或不同，各自独立地表示1,4亚环己基，1,4亚苯基；其中，1,4亚环己基的14个氢原子可以被氟原子取代；1,4亚苯基中的

14、14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH基团可以被氮原子取代；0020Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、CF2O、CH2O、CH2CH2、CC、CHCH、CFCF、C2F4；0021K、L、M相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且KLM3。0022更优选地，在一些实施方案中，R1表示具有17个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的一个或多个CH2可以各自独立地被CHCH取代；0023R2表示H，F，CL，CN，CF3，OCF3，具有17个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的一个或多个CH2可以各自独立地被CHCH取代；0024A1表示1,4亚苯基，其中

15、，1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代；0025A2、A3、A4相同或不同，各自独立地表示1,4亚环己基，1,4亚苯基；其中1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代；0026Z1、Z2、Z3相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、CF2O、CH2CH2、CC；0027K、L、M相同或不同，各自独立地表示0、1、2，且KLM2。0028在一些优选实施方案中，通式的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种0029说明书CN104046367A3/20页70030说明书CN104046367A4/20页80031说明书CN104046367A5/20页90032说明书CN1040463

16、67A6/20页100033说明书CN104046367A107/20页110034上述化合物结构性质稳定，具有互溶性好、抗紫外性能好、电荷保持率高及介电各向异性大的特点。说明书CN104046367A118/20页120035本发明的另一目的是提供上述含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物的制备方法，为实现这一目的，本发明采用如下技术方案0036一种含2,6双氧代双环基221庚烷结构的液晶化合物的制备方法，包括如下步骤0037步骤1与在对甲苯磺酸催化下进行反应生成0038步骤2与对甲苯磺酰氯在吡啶作用下反应生成0039步骤3与碘化钠反应，生成0040步骤4与反应生成0041步骤5经高

17、锰酸钾氧化，生成0042步骤6在盐酸催化下闭环，生成0043步骤7与反应生成上述结构通式I的化合物。0044上述结构通式I的化合物的具体合成路线可如下所示0045说明书CN104046367A129/20页130046在上述步骤1至步骤7中，所述结构式中X1表示H或BR，R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、K、L、M的定义均与结构通式I中的定义相同。0047本发明所述的制备方法，所述步骤1中，与的投料摩尔比为113，反应温度030，反应时间为618小时；0048本发明所述的制备方法，所述步骤2中，对甲苯磺酰氯与吡啶的投料摩尔比为111512，反应温度030，反应时间为618小

18、时；0049本发明所述的制备方法，所述步骤3中，与碘化钠的投料摩尔比为11030，反应温度1050，反应时间为612小时；0050本发明所述的制备方法，所述步骤4中，与的投料摩尔比为10911，反应温度1030，反应时间为212小时；0051本发明所述的制备方法，所述步骤5中，与高锰酸钾的投料摩尔比为11020，反应温度030，反应时间为14小时。说明书CN104046367A1310/20页140052本发明所述的制备方法，所述步骤6中，与盐酸的投料摩尔比为12040，反应温度030，反应时间为14小时。0053本发明所述的制备方法，所述步骤7中，与的投料摩尔比为10912，反应温度6012

19、0，反应时间为412小时。0054更进一步地，本发明所述的制备方法，优选0055步骤1中，与的投料摩尔比为120；0056步骤2中，对甲苯磺酰氯与吡啶的投料摩尔比为11113；0057步骤3中，与碘化钠的投料摩尔比为125；0058步骤4中，与的投料投料摩尔比为110；0059步骤5中，与高锰酸钾的投料摩尔比为112；0060步骤6中，与盐酸的投料摩尔比为130；0061步骤7中，与的投料摩尔比为110；0062其中，更优选所述步骤1中，反应温度为1525,时间为812小时；说明书CN104046367A1411/20页150063所述步骤2中，反应温度为1525,时间为812小时；0064所

20、述步骤3中，反应温度为4050，时间为810小时；0065所述步骤4中，反应温度为515，反应时间为810小时；0066本发明技术方案中所提及的均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。0067此外，值得注意的是，本发明所述制备方法中，部分未作出特别限定的各步骤所用溶剂及其用量、产物的分离提纯、反应物的滴加速度等均为本领域技术人员所理解和掌握。如本发明中，除作出特别说明的以外，溶剂的体积用量一般为反应物质量的515倍，具体用量可根据反应底物用量和所选择反应瓶的大小适当调整；反应物的滴加速度通常结合具体的反应速度综合控制等。在本发明公开的基础上，本领域技术人员可根据实际情况相应地选

21、择任一种可用的技术方案来实现本发明。0068本发明所述的制备方法科学合理，操作简便，易于放大生产，并且所制备的液晶化合物收率高达75。0069本发明的第三目的在于提供一种含有上述液晶化合物的液晶组合物。其中，上述液晶化合物的用量为液晶组合物的150，优选330。液晶组合物中其他组分选择及其用量的确定为本领域技术人员所掌握。可以预见的是，加入上述液晶化合物即能够降低阈值电压，调节体系的N数值，并且能够提高或者改善液晶组合物的综合性能。0070此外，本发明还进一步要求保护上述液晶化合物在制造显示装置中的应用，具体在TN、IPS、FFSTFT模式的显示器中的应用。0071采用上述技术方案得到的新型液

22、晶化合物具有性质稳定，互溶性好，抗紫外性能好，介电各向异性大的特点，所述化合物运用到液晶组合物中，具有响应时间更短、N数值适中、电荷保持率更高，并且具有较低的阈值电压，有效的提高或者改善了液晶组合物的综合性能，应用前景广阔。具体实施方式0072以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。0073所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。0074“常规后处理”是指，在水溶液中，混合液用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥和真空旋转蒸发仪蒸发，然后产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯。0075实施例10076说明书CN104046367A1512/20页160077制

23、备化合物BYLC01的合成线路如下所示00780079步骤11化合物3的合成0080500ML带分水装置的三口瓶中加入40G0298MOL化合物1，62G0597MOL化合物2，05G对甲苯磺酸，02L二氯甲烷，开启搅拌，室温20左右，计时反应8H后，将反应液倒入500ML水中，搅拌，分液，水相用乙酸乙酯提取，有机相用水洗三次，分液，合并所有有机相用无水硫酸钠干燥05H，抽滤，合并滤液，浓缩干得溶剂，得到388G浅黄色液体，GC9756，收率75。0081步骤12化合物4的合成0082500ML三口瓶中加入388G0223MOL化合物3，80ML二氯甲烷，23G0289MOL吡啶，室温20左右

24、搅拌，缓慢加入466G0245MOL对甲苯磺酰氯，反应8H，用水淬灭，二氯甲烷提取，浓缩干后用30EA/HEX过硅胶柱，浓缩干得62G浅黄色固体，收率85，GC95。0083步骤13化合物5的合成0084500ML三口瓶中加入62G0189MOL化合物4，300ML丙酮，708G0472MOL碘化钠，缓慢加热至回流45左右，反应8H，用水淬灭，乙酸乙酯提取，硫代硫酸钠洗一遍后用水洗至近中性，后浓缩干，用10EA/HEX过硅胶柱，浓缩干得386G浅黄色液体，收率72，GC95。0085步骤14化合物7的合成0086500ML三口瓶中加入386G0136MOL化合物5，100ML四氢呋喃，氮气冲排

25、三次，控温510，滴加15ML0149MOLLDA溶液，滴毕，控温510反应1H，滴加25G0136MOL化合物6，滴毕，反应8H，TLC跟踪反应完全，用水淬灭，乙酸乙酯提取，干燥，浓缩干，用EA/HEX1/9过硅胶柱，浓缩干得326G浅黄色液体，收率70，GC886。0087步骤15化合物8的合成0088500ML三口瓶中加入326G0095MOL化合物7，100ML丙酮，控温510，分说明书CN104046367A1613/20页17批加入18G0114MOL高锰酸钾，加毕，控温1020反应3H，TLC跟踪反应完全，用水淬灭，乙酸乙酯提取，干燥，浓缩干，用EA/HEX1/9过硅胶柱，浓缩干

26、得29G浅黄色液体，收率90，GC908。0089步骤16化合物9的合成0090500ML三口瓶中加入29G0085MOL化合物8，100ML四氢呋喃，室温20左右搅拌，缓慢加入95G0255MOL浓盐酸，加毕，室温反应2H，TLC跟踪反应完全，用水淬灭，乙酸乙酯提取，干燥，浓缩干，用EA/HEX1/9过硅胶柱，浓缩干，乙醇结晶得228G白色固体，收率95，GC993。0091步骤17BYLC01的合成0092500ML三口瓶内加入228G008MOL化合物9，14G008MOL化合物10,17G016MOL碳酸钠，80M甲苯，80ML水，60ML乙醇，04G零价钯，开动搅拌，加热至回流85左

27、右，反应8H，分液，用甲苯提取，干燥，浓缩干，用EA/HEX1/9过硅胶柱，浓缩干，乙醇结晶得192G白色固体，收率72，GC995。0093经检测GCMSM/Z3341M；00941HNMR300MHZ,CDCL3092152M,5H，211295M,2H,365453M,4H,653712M,2H,721753M,4H。0095实施例200960097制备化合物BYLC02的合成线路如下所示00980099500ML三口瓶内加入20G007MOL化合物9，223G0063MOL化合物11,148G014MOL碳酸钠，80M甲苯，80ML水，60ML乙醇，03G零价钯，开动搅拌，加热至657

28、5，反应8H，分液，用甲苯提取，干燥，浓缩干，用EA/HEX1/9过硅胶柱，浓缩干，乙醇结晶得244G白色固体，收率683，GC997。0100经检测GCMSM/Z5123M，3651M二氟甲氧基桥键断裂；01011HNMR300MHZ,CDCL3091143M,5H，210293M,2H，353451M,4H，615699M,4H，711755M,4H。0102实施例30103说明书CN104046367A1714/20页180104制备化合物BYLC03的合成线路如下所示01050106500ML三口瓶内加入18G0063MOL化合物9，178G00756MOL化合物12,133G0126

29、MOL碳酸钠，70M甲苯，70ML水，55ML乙醇，02G零价钯，开动搅拌，加热至100105，反应8H，分液，用甲苯提取，干燥，浓缩干，用EA/HEX1/9过硅胶柱，浓缩干，乙醇结晶得175G白色固体，收率705，GC995。0107经检测GCMSM/Z3941M；01081HNMR300MHZ,CDCL3092193M,21H，210295M,3H，353451M,4H，711753M,8H。0109按照前述实施例1的方法，仅将反应物中的取代基按照目标产物中的取代基进行相应替换，即可得到如下归属结构通式I的化合物0110实施例40111对比实施例1，替换即可得0112实施例50113对比实

30、施例1，将替换为即可得到0114实施例6说明书CN104046367A1815/20页190115对比实施例1，将替换为即可得到0116实施例7本发明所述液晶化合物在液晶组合物中的应用0117以下组合物中使用的液晶化合物全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。0118本发明中各性能测试参数缩写如下所示0119N为光学各向异性，NO为折射率589NM,20；0120V10为阈值电压，是在透过率改变10时的特征电压V，20；0121CP为液晶组合物的清亮点；0122ON为直至达到透过率90时的时间，OFF为直至达到透过率10切断时的时间，为O

31、NOFF响应时间MS。0123VHR电荷保持率将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5MS，HOLDINGTIME为500MS。0124取以下重量份数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得液晶组合物的性能参数由下表所示。0125本发明液晶化合物在TN、IPS、FFSTFT模式显示器中的应用，结果如下表0126表1液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数0127说明书CN104046367A1916/20页200128说明书CN104046367A2017/20页210129表2液晶组合物中各组分的重量百分比

32、及性能参数01300131说明书CN104046367A2118/20页220132表3液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数01330134说明书CN104046367A2219/20页230135对比实施例0136表4未添加本发明化合物的液晶组合物各组分的重量百分比及性能参数0137说明书CN104046367A2320/20页2401380139由表14可以看出，加入本发明所提供的化合物，组合物粘度较低，响应时间快，并且具有较大的极性和较低的阈值电压，对于实现显示器的快速响应具有重要意义，非常适合用于调配液晶混合物。0140化合物的加入量以150为宜，更优选330。0141除试验例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它化合物组成的液晶组合物具有同样优良的光学性能。0142虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。说明书CN104046367A24