带电颗粒.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102803398 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 3 3 9 8 A *CN102803398A* (21)申请号 201080028592.8 (22)申请日 2010.06.11 09163640.7 2009.06.24 EP C09B 69/00(2006.01) G02F 1/167(2006.01) (71)申请人巴斯夫欧洲公司 地址德国路德维希港 (72)发明人 P哈约兹 B拉马奇 M丰塔纳 S伯克哈特 L米绍 U里曼 P比尼翁 (74)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247 代理人刘金辉 林柏楠 (54

2、) 发明名称 带电颗粒 (57) 摘要 公开了一种包含体积为5-5010 6 nm 3 的带电 颗粒和可以与该颗粒分离且不与该颗粒共价连接 的抗衡离子的组合物，该颗粒优选具有SiO 2 、Al 2 O 3 和/或TiO 2 的无机核或基本由有机颜料和/或颜 料衍生物构成的核，所述抗衡离子包含直接与碳 原子键合的硅原子。优选所述带电颗粒包含与所 述无机核连接的染料且所述抗衡离子包含经由合 适桥成员与带正电的季氮或磷原子或与带有阴离 子性官能基团的结构部分连接的(聚)硅氧烷结 构部分。所述组合物例如可以以均相分散体形式 用于电泳显示器中。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 20

3、11.12.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2010/058206 2010.06.11 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/149505 EN 2010.12.29 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书38页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 38 页 1/2页 2 1.一种包含体积为5-50010 6 nm 3 的带电颗粒和可以与所述颗粒分离且不与所述颗粒 共价连接的抗衡离子的组合物，所述抗衡离子包含直接与碳原子键合的硅原子。 2.根据权利要求1的组合物，包含体积为5-50010 6 nm 3 且具有无

4、机核的带电颗粒和 可以与所述颗粒分离且不与所述颗粒共价连接的抗衡离子，所述抗衡离子包含经由合适桥 成员与带正电或带负电官能基团连接的(聚)硅氧烷结构部分。 3.根据权利要求2的组合物，其中所述无机核为SiO 2 、Al 2 O 3 、TiO 2 或混合的SiO 2 、Al 2 O 3 和/或TiO 2 核。 4.根据权利要求2或3的组合物，其中染料与所述核共价键合。 5.根据权利要求4的组合物，其中所述染料与所述核表面上的氧原子经由下式的基团 共价键合： 其中 q为1-4， R 1 和R 2 相互独立地为氢、核表面-O-或取代基， X为亚烷基， B为直接键或延伸至D的桥成员，以及 D为带电的染

5、料残基。 6.根据权利要求4或5的组合物，其中所述染料选自式(4)的品红染料、式(12)的黄 色染料、式(17)的青色染料、式(24)的蓝色染料和式(32)的品红染料： 7.根据权利要求1的组合物，包含体积为5-50010 6 nm 3 且具有基本由有机颜料和/或 有机颜料衍生物构成的核的带电颗粒和可以与所述颗粒分离且不与所述颗粒共价连接的 抗衡离子，所述抗衡离子包含经由合适桥成员与带正电或带负电官能基团连接的(聚)硅 氧烷结构部分。 8.根据权利要求7的组合物，其中所述有机颜料选自碳黑以及1-氨基蒽醌、二苯并 cd，jk芘-5，10-二酮、蒽素嘧啶、偶氮、偶氮甲碱、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、喹酞

6、酮、二 权 利 要 求 书CN 102803398 A 2/2页 3 嗪、二酮基吡咯并吡咯、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异宜和蓝酮、紫环酮、苝、 酞菁、皮蒽酮、硫靛或氧代苯并呋喃亚基-二氢吲哚酮系列的颜料。 9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述抗衡离子具有式(II)或(202)，在 各式中n表示5-20且R 4 、R 11 和R 12 各自相互独立地表示C 1 -C 12 烷基，或具有式(183)： 10.根据权利要求1-9中任一项的组合物，呈均相分散体形式。 11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，呈电泳墨水形式。 12.根据权利要求1-10中任一项的组合物在电泳

7、显示器中的用途。 13.根据权利要求1-10中任一项的组合物用于在电泳条件下进行颜色变化的用途。 14.包含经由合适桥成员与带正电的季氮或磷原子或与带有阴离子性官能基团的结构 部分连接的(聚)硅氧烷结构部分的抗衡离子在电泳中的用途。 权 利 要 求 书CN 102803398 A 1/38页 4 带电颗粒 0001 本发明涉及包含特殊官能化的带电纳米颗粒和包含直接与碳原子键合的硅原子 的抗衡离子的组合物以及所述组合物和抗衡离子在电泳中，例如在电泳显示器中的用途。 0002 电泳是分散颗粒或带电分子在电场的影响下相对于流体的运动。 0003 电泳显示器通常包括在固体(带电颗粒)和液体(分散介质)

8、之间的界面中产生 的电双层，其中带电颗粒通过使用电场所施加的力作为动力迁移到极性与带电颗粒所具有 的电荷相反的电极。 0004 对电泳显示器而言，尤其是对电子纸而言重要的是一旦显示了一些内容，则即使 以无电流状态施加电压，该显示也可以保持较长时间。这与其他类型的显示器如LCD或LED 显示器相反。与LCD显示器的另一不同在于电泳显示器在明亮阳光中的阅读可以比LCD显 示器容易得多这一事实。 0005 本发明提供了可分散的带电颗粒，其可以用作该类电泳显示器的电子墨水且能够 覆盖全色范围。 0006 WO 2007/048721A1(引入本文供参考)描述了用于电泳显示器中的彩色纳米颗 粒、亚微米颗

9、粒或微米颗粒，其带有正电荷或负电荷且包含SiO 2 、Al 2 O 3 或混合SiO 2 和Al 2 O 3 颗粒的无机核，在该无机核上经由桥成员将有机生色团共价键合于所述无机核的表面上的 氧原子上。所述颗粒上的所述正电荷由优选选自氟离子、氯离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、 甲酸根或乙酸根的阴离子性抗衡离子中和。所述颗粒上的所述负电荷由选自碱金属离子或 者铵或离子的阳离子性抗衡离子中和。 0007 WO 2007/048721A1中所公开的抗衡离子对于用于极具非极性的溶剂如十二烷中 明显不理想。它们要求极性溶剂以良好溶剂化。然而，极性溶剂不适合能量有效的电泳显 示器，因为它们的导电率导致电能损失

10、。 0008 本发明要解决的问题是克服该缺点。 0009 根据本文所公开的该问题的解决方案，使用特殊的抗衡离子，所述抗衡离子优选 包含经由合适桥成员与带负电或优选带正电的官能基团连接的(聚)硅氧烷结构部分。 0010 本发明涉及一种包含体积为5-50010 6 nm 3 ，例如5-5010 6 nm 3 的带电颗粒和可以 与该颗粒分离且不与该颗粒共价连接的抗衡离子的组合物，所述抗衡离子包含直接与碳原 子键合的硅原子，尤其涉及呈均相分散体形式的该组合物。 0011 如上所述，该带电颗粒的体积为5-50010 6 nm 3 ，例如5-5010 6 nm 3 ，尤其是 10-110 6 nm 3 ，

11、优选25-500,000nm 3 ，最优选25-100,000nm 3 。这些颗粒优选大致呈球形。球 形颗粒的优选直径为2-500nm，尤其是3-100nm，优选3-50nm，最优选3-30nm。使用用于球体 积V的公式，即V1/6d 3 ，这些直径d分别对应于约4nm 3 (直径2nm)、14nm 3 (直径3nm)、 14000nm 3 (直径30nm)、63000nm 3 (直径50nm)、500000nm 3 (直径100nm)和6310 6 nm 3 (直径 500nm)的大致颗粒体积。 0012 优选该带电颗粒具有无机核，尤其如SiO 2 、Al 2 O 3 、TiO 2 或混合的

12、SiO 2 、Al 2 O 3 和/或 TiO 2 核。混合的无机颗粒例如可以含有TiO 2 或Al 2 O 3 的核，其被SiO 2 涂敷。或者，该带电颗 粒的核包含通常如下文进一步描述被改性的有机颜料。该带电颗粒的核不包含有机(共) 说 明 书CN 102803398 A 2/38页 5 聚合物，如包含聚苯乙烯的(共)聚合物。 0013 优选染料与所述无机核直接共价键合或者经由桥成员共价键合。 0014 优选该带电颗粒为SiO 2 、Al 2 O 3 、TiO 2 或混合的SiO 2 、Al 2 O 3 和/或TiO 2 颗粒，其包含 共价键合于表面上的氧原子上的下式基团： 0015 00

13、16 其中 0017 q为1-4， 0018 R 1 和R 2 相互独立地为氢、核表面-O-或取代基， 0019 X为亚烷基，如优选具有1-20个碳原子的支化或优选直链亚烷基，优选其中y为 1-8的-(CH 2 ) y -， 0020 B为直接键或延伸至D的桥成员，以及 0021 D为染料残基，例如尤其是包含有机生色团的染料的残基。 0022 优选D为染料的带电残基。若D不带电，则电荷可以通过与颗粒共价键合的另一 带电基团引入颗粒中。此时，例如在上式(I)中D或B-D可以由带电基团替代。 0023 存在一些已经含有-Si(R 1 ，R 2 )-X-B-结构部分的染料参见下式(72)-(76)的

14、染 料。此时D可以直接连接于无机核上而无需引入另一-Si(R 1 ，R 2 )-X-B-结构部分。 0024 颗粒可以包含染料混合物。通常优选每种颗粒一种染料，在黑色染料混合物情况 下例外。 0025 除了式(I)的基团外，颗粒可以包含与核表面连接的其他基团，例如以提高颗粒 的分散性、稳定分散体、稳定染料等等。 0026 除了包含直接与碳原子键合的硅原子的抗衡离子外，颗粒可以包含非共价键合的 抗衡离子。 0027 q尤其为1或2，优选1。若亚烷基结构部分X含有至少2个碳原子，则q还可以表 示3或4。 0028 R 1 和R 2 例如相互独立地为氢，C 5 -C 12 环烷基，可以被-O-或-S

15、-间隔和/ 或被卤素如优选氟取代的C 1 -C 25 烷基，C 2 -C 24 链烯基，苯基，C 7 -C 9 苯基烷基，-OR 5 ， 或R 5 为氢、可以 被-O-或-S-间隔的C 1 -C 25 烷基、C 2 -C 24 链烯基、苯基、C 7 -C 9 苯基烷基；或核表面 氧。 0029 R 6 和R 7 相互独立地为氢，C 5 -C 12 环烷基，可以被-O-或-S-间隔和/或被卤素如优 选氟取代的C 1 -C 25 烷基，C 2 -C 24 链烯基，苯基，C 7 -C 9 苯基烷基或-OR 5 ，以及 0030 R 8 、R 9 和R 10 相互独立地为氢，可以被-O-或-S-间隔的

16、C 1 -C 25 烷基，C 2 -C 24 链烯基， 说 明 书CN 102803398 A 3/38页 6 苯基或C 7 -C 9 苯基烷基。 0031 C 5 -C 12 环烷基可以未被取代或被C 1 -C 7 烷基取代且例如为环戊基、1-甲基环戊基、 环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、环庚基、环辛基或环十二烷基。 0032 作为C 1 -C 25 烷基的R 1 、R 2 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 和R 10 可以是支化或未支化的基团，例如 甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、 1-甲基戊基

17、、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁 基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基 戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三 烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。烷基可 以未被间隔或被-O-或-S-间隔。被-O-或-S-间隔的烷基如C 2 -C 25 烷基，尤其是C 3 -C 25 烷 基例如为CH 3 -O-CH 2 CH 2 -、CH 3 -S-CH 2 CH 2 -、CH 3 -O-CH

18、2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -、CH 3 -O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -、 CH 3 -(O-CH 2 CH 2 -) 2 O-CH 2 CH 2 -、CH 3 -(O-CH 2 CH 2 -) 3 O-CH 2 CH 2 -或CH 3 -(O-CH 2 CH 2 -) 4 O-CH 2 CH 2 -。 0033 优选C 1 -C 12 烷基，尤其是C 1 -C 8 烷基，该烷基可以未被间隔或被-O-间隔。 0034 作为具有2-24个碳原子的链烯基的R 1 、R 2 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 和R 10 可以是支化或未 支化的基团，

19、如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲 基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或 正-4-十八碳烯基。优选具有3-18个碳原子，尤其是3-12个碳原子，例如3-6个碳原子， 尤其是3-4个碳原子的链烯基。 0035 作为C 7 -C 9 苯基烷基的R 1 、R 2 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 和R 10 例如相互独立地为苄基、-甲 基苄基、，-二甲基苄基或2-苯乙基。优选苄基。 0036 R 5 优选为氢、C 1 -C 4 烷基或颗粒表面，尤其是颗粒表面，例如Al 2 O 3 表

20、面，TiO 2 表面或 SiO 2 表面。R 5 的高度优选含义是SiO 2 表面。 0037 R 6 和R 7 优选相互独立地为-OR 5 或C 1 -C 4 烷基，尤其是甲基。 0038 R 8 、R 9 和R 10 优选相互独立地为C 1 -C 4 烷基，尤其是甲基。 0039 优选R 1 和R 2 为-OR 5 ，或 尤其是式-OR 5 的基团，其中R 5 、R 6 和R 7 适用上述含义和优选 情形。 0040 更优选R 1 和R 2 为式-OR 5 的基团，其中R 5 为核表面如Al 2 O 3 表面、TiO 2 表面或SiO 2 表面，尤其是SiO 2 表面的一部分。 0041

21、y为1-8，优选2、3或4，尤其是3。 0042 桥成员B是任何类型的化学桥，其能够使染料D共价连接于亚烷基结构部分X。 0043 B例如为直接键或者为选自-NR 3 -、-O-、-S-、-NR 3 -C 1 -C 25 亚烷基-NR 3 -、-NR 3 -SO 2 -、- NR 3 -CO-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-OC(O)NR 3 -和C 1 -C 25 亚烷基的桥成员，其中亚烷基可以通过至 少一个选自-O-、-S-、-N(R 3 )-、-N + (R 3 ) 2 -、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R 3 )-CO-、-CO-N(R 3 )-和 亚苯基的基团键合

22、和/或被其间隔，其中R 3 为氢或未取代或取代的C 1 -C 12 烷基，例如被羟基 说 明 书CN 102803398 A 4/38页 7 取代的C 1 -C 12 烷基，如2-羟基乙基。C 1 -C 25 亚烷基可以未被取代或例如被阳离子性或阴离 子性基团如-N + (R 3 ) 3 、-SO 3 - 或-COO - 或被羟基取代，优选被羟基取代。上述亚苯基可以未被 取代或被例如羟基、卤素、羧基、磺酸根、氨基、乙酰氨基或单-或二(C 1 -C 8 烷基)氨基取代。 0044 作为烷基的R 3 可以被羟基或上述阳离子性或阴离子性基团取代，尤其被阳离子性 铵基或阴离子性羧基、硫酸根或磺酸根基团

23、取代。若在桥成员B中存在不止一个R 3 基团， 则基团R 3 可以相同或相互不同。 0045 优选R 3 为氢或C 1 -C 12 烷基，尤其是氢或C 1 -C 4 烷基。R 3 的高度优选含义为氢。 0046 优选B为直接键或式-A 1 -C 1 -C 25 亚烷基-A 2 -、-A 1 -C 1 -C 25 亚烷基-亚苯 基-A 2 -或-A 1 -亚苯基-C 1 -C 25 亚烷基-A 2 -的桥成员，其中C 1 -C 25 亚烷基可以未被间隔或如 上所述被间隔且A 1 和A 2 为直接键或如上所述的基团。A 1 和A 2 的优选含义为直接键、-O-、- S-、-N(R 3 )-、-CO

24、-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R 3 )-CO-、-CO-N(R 3 )-，尤其是-N(R 3 )-、-O-或-S-，其 中R 3 如上所定义。A 1 和A 2 的高度优选含义为直接键或-N(R 3 )-，尤其是直接键或-NH-。对 于C 1 -C 25 亚烷基，优选其未被间隔或被至少一个选自-O-、-N(R 3 )-、-N + (R 3 ) 2 -、-CO-、-CO-O-、 -CO-N(R 3 )-和亚苯基的基团间隔，尤其是被-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-和亚苯基间隔，更优 选被-CO-O-、-CO-NH-和亚苯基间隔。C 1 -C 25 亚烷基和亚苯基可以如上所述被

25、取代，或者优 选未被取代。对于C 1 -C 25 亚烷基，通常优选C 2 -C 25 亚烷基，尤其是C 1 -C 16 亚烷基或C 2 -C 16 亚 烷基，更尤其是C 1 -C 7 亚烷基或C 2 -C 7 亚烷基。 0047 更优选B为直接键或式-A 1 -C 1 -C 25 亚烷基-A 2 -、-A 1 -C 1 -C 25 亚烷基-亚苯 基-A 2 -或-A 1 -亚苯基-C 1 -C 25 亚烷基-A 2 -的桥成员，其中A 1 和A 2 为直接键、-O-、-S-、-N(R 3 )-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R 3 )-CO-或-CO-N(R 3 )-，C 1 -

26、C 25 亚烷基未被间隔或被至少一个选 自-O-、-S-、-N(R 3 )-、-N + (R 3 ) 2 -、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R 3 )-CO-、-CO-N(R 3 )-和亚苯基的 基团间隔，并且其中R 3 如上所定义。 0048 B的重要含义是直接键或式-A 1 -C 1 -C 25 亚烷基-A 2 -、-A 1 -C 1 -C 25 亚烷 基-亚苯基-A 2 -或-A 1 -亚苯基-C 1 -C 25 亚烷基-A 2 -的桥成员，其中A 1 和A 2 为直接 键、-N(R 3 )-、-O-或-S-，其中R 3 如上所定义，以及C 1 -C 25 亚烷基未被间隔或

27、者被至少一个选 自-O-、-S-、-NH-、-CO-、 0049 -O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-、-CO-NH-和亚苯基的基团间隔。 0050 B的非常重要含义是直接键或式-NH-C 1 -C 25 亚烷基-A 2 -或-NH-C 1 -C 25 亚烷基-亚 苯基-A 2 -的桥成员，其中 0051 A 2 为直接键或-NH-，和 0052 C 1 -C 25 亚烷基未被间隔或者被至少一个选自-CO-O-、-CO-NH-和亚苯基的基团间 隔。 0053 C 1 -C 25 亚烷基和亚苯基可以如上所述被取代或者优选未被取代。 0054 B的最重要含义是直接键或选自-NR 3 -、-O

28、-、-S-、-NR 3 -C 1 -C 25 亚烷基-NR 3 -、-NR 3 -S O 2 -、-NR 3 -CO-、-OC(O)-和-OC(O)NR 3 -的桥成员。 0055 取决于所用桥成员的种类，还可以将不止一种染料D共价连接于式Ia所示桥成员 B上，其中z为1-4且其他符号如上文和下文所定义。 0056 说 明 书CN 102803398 A 5/38页 8 0057 例如，若B表示-NR 3 -且R 3 表示2-羟基乙基，则可以经由羟基连接另一染料分子。 0058 D为优选含有阴离子性和/或阳离子性基团如硼酸根、硫酸根、膦酸根、磷酸 根、-CSS-、CSO-以及尤其是季铵或SO

29、3 - 或COO - 的染料的基团，该基团对该颗粒的总电 荷有贡献。染料含有吸收200-1500nm，尤其是400-800nm波长范围的电磁辐射的生色团。 0059 D优选为吖啶、蒽醌、偶氮甲碱、单偶氮、双偶氮、多偶氮、苯并二呋喃酮、香豆素、二 酮基吡咯并吡咯、二嗪、二苯基甲烷、甲靛青类、次甲基、聚甲炔、萘二甲酰亚胺、萘 醌、硝基芳基(nitroaryl)、嗪、紫环酮(perinone)、苝、吩嗪、酞菁、芘醌、喹吖啶酮、醌亚 胺、喹酞酮、茋、苯乙烯基、噻嗪、噻吨、三芳基甲烷、呫吨或金属配合物染料的基团，更优选 单偶氮、双偶氮、多偶氮、蒽醌、酞菁、甲二嗪或金属配合物染料的基团，例如引入本 文供参

30、考的WO 2007/048721A1中所述的那些。 0060 最优选D为蒽醌、偶氮甲碱、单偶氮、双偶氮、多偶氮、苯并二呋喃酮、二嗪、甲 酞菁、三芳基甲烷、偶氮金属配合物、聚甲炔、呫吨、吩嗪、二氮杂苯乙烯基或蒽素吡啶 酮(anthrapyridone)染料的基团，例如如下文所例举的那样。 0061 可以在本发明范围内使用的选定反应性染料实例的结构式如下所示。染料的结构 式通常以其游离酸和/或碱形式画出，与染料通常以其盐形式使用这一事实无关。反应性 染料含有可以用于将这些染料以本领域熟练技术人员已知的方式，例如通过加成或取代反 应与本发明中所述颗粒连接的反应性基团。 0062 反应性绿色染料的实例

31、如下： 0063 说 明 书CN 102803398 A 6/38页 9 0064 可以在本发明范围内使用的反应性蓝色染料的实例为以其钠盐形式在实施例5 步骤5.1中示出的式(24)的蓝色染料和如下这些： 0065 0066 说 明 书CN 102803398 A 7/38页 10 0067 说 明 书CN 102803398 A 10 8/38页 11 0068 可以在本发明范围内使用的反应性黑色染料以及该类染料的混合物的实例如 下： 0069 0070 说 明 书CN 102803398 A 11 9/38页 12 0071 包含如下组分的混合物： 0072 52份 0073 12份 00

32、74 22份 0075 包含如下组分的混合物： 0076 0077 包含如下组分的混合物： 0078 说 明 书CN 102803398 A 12 10/38页 13 0079 包含如下组分的混合物： 0080 0081 包含如下组分的混合物： 0082 0083 包含如下组分的混合物： 0084 90份 0085 10份 说 明 书CN 102803398 A 13 11/38页 14 0086 包含如下组分的混合物： 0087 62份15份 0088 14份9份 0089 可以在本发明范围内使用的反应性红色或品红染料实例是分别在实施例1步骤 1.2和实施例6步骤6.4中示出的式(4)和(3

33、2)的品红染料和如下这些： 0090 0091 说 明 书CN 102803398 A 14 12/38页 15 0092 说 明 书CN 102803398 A 15 13/38页 16 0093 可以在本发明范围内使用的反应性黄色染料实例是实施例2步骤2.1中所述的式 (12)化合物和如下这些： 说 明 书CN 102803398 A 16 14/38页 17 0094 0095 说 明 书CN 102803398 A 17 15/38页 18 0096 可以在本发明范围内使用的反应性青色染料实例是实施例2步骤2.1中所述的式 (17)化合物和如下这些： 0097 0098 包含无机核和共

34、价键合的染料的官能化颗粒优选用作绿色、蓝色、青色、红色、品 红、黄色或黑色组分。 0099 优选本发明涉及一种包含体积为5-50010 6 nm 3 且具有无机核的带电颗粒和可以 与该颗粒分离且不与该颗粒共价连接的抗衡离子的组合物，所述抗衡离子包含经由合适桥 成员与带正电或带负电的官能基团连接的(聚)硅氧烷结构部分。 0100 代替无机核，该官能化颗粒可以含有由有机颜料制成或基本由有机颜料构成的 核，所述有机颜料通常已经如下所述被改性且不同于聚合物颜料或聚合物染料和/或不含 有机(共)聚合物如包含聚苯乙烯的有机(共)聚合物。 0101 因此，本发明还涉及一种包含体积为5-50010 6 nm

35、3 且具有基本由有机颜料和/或 有机颜料衍生物构成的核的带电颗粒和可以与该颗粒分离且不与该颗粒共价连接的抗衡 说 明 书CN 102803398 A 18 16/38页 19 离子的组合物，所述抗衡离子包含直接与碳原子键合的硅原子，如优选经由合适桥成员与 带正电或带负电的官能基团连接的(聚)硅氧烷结构部分。 0102 优选的有机颜料例如为碳黑或如下颜料：1-氨基蒽醌、二苯并cd，jk芘-5， 10-二酮、蒽素嘧啶、偶氮、偶氮甲碱、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、喹酞酮、二嗪、二酮基吡咯 并吡咯、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮、异宜和蓝酮、紫环酮、苝、酞菁、皮蒽酮、 硫靛或氧代苯并呋喃亚基-二氢吲

36、哚酮系列-合适的话呈金属配合物或色淀形式，尤其是 未取代或部分卤代、氧代-或硫代-取代的酞菁如铜、锌或镍酞菁，1，4-二酮基-3，6-二芳 基吡咯并3，4-c吡咯，二嗪类，异吲哚啉酮类，阴丹酮类，苝类和喹吖啶酮类。偶氮颜 料例如可以是来自任何已知子类的单-或二-偶氮颜料，其例如可以通过偶联、缩合或色淀 形成而得到。 0103 明显有用的是描述于色素索引(the Colour Index)中的颜料，包括颜料黄1、3、 12、13、14、15、17、24、34、42、53、62、73、74、83、93、95、108、109、110、111、119、120、123、128、 129、139、147、

37、150、151、154、164、168、173、174、175、180、181、184、185、188、191、191:1、 191:2、193、194和199；颜料橙5、13、16、22、31、34、40、43、48、49、51、61、64、71、73和81；颜 料红2、4、5、23、48、48:1、48:2、48:3、48:4、52:2、53:1、57、57:1、88、89、101、104、112、122、 144、146、149、166、168、170、177、178、179、181、184、185、190、192、194、202、204、206、207、 209、214、216、220

38、、221、222、224、226、242、248、254、255、262、264、270和272；颜料棕23、 24、25、33、41、42、43和44；颜料紫19、23、29、31、37和42；颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、 15:4、15:6、16、25、26、28、29、60、64和66；颜料绿7、17、36、37和50；颜料黑7、20、21、31和 32；瓮红74，3，6-二(3，4-二氯苯基)-2，5-二氢吡咯并3，4-c吡咯-1，4-二酮、3， 6-二(4-氰基苯基)-2，5-二氢吡咯并3，4-c吡咯-1，4-二酮、3-苯基-6-(4-叔 丁基苯基)-2，5-二氢吡咯并

39、-3，4-c吡咯-1，4-二酮和具有本申请步骤16.1中示出的 初步式(208)的化合物；以及它们的混合物和固溶液。 0104 如上所述，有机颜料通常需要改性以使它们可以在本发明范围内使用。该改性对 于所有在其表面上不带正或负电荷的有机颜料是必要的，因为需要该电荷以吸引本申请权 利要求1中所定义的抗衡离子。 0105 改性可以以不同方式进行，例如如本申请实施例11-23中所例举的方式，仅制 备小百分数的带有阴离子性或阳离子性基团的颜料衍生物和例如通过吸附或沉淀将所 述小百分数的所述颜料衍生物用于覆盖未改性颜料的表面就够了。这例如可以如WO 02/48268A1和WO 02/48269A1(这两

40、篇文献均在此引入供参考)所述进行。 0106 阴离子性颜料衍生物优选为上述有机颜料之一的衍生物，优选磺酸盐、硫酸盐、羧 酸盐、碳酸盐、膦酸盐或磷酸盐，最优选磺酸盐或硫酸盐。这些基团可以通过非共轭连接基 团如亚烷基、醚和/或硫代基团连接，但优选直接键合于生色团的芳族基团上。阴离子性颜 料衍生物的量适当地为0.1-15重量，优选0.2-12重量，最优选0.5-5重量，以质子 化酸形式计算且相对于未改性颜料。 0107 阳离子性颜料衍生物优选为上述有机颜料之一的衍生物，优选最优选铵衍生 物。这些或铵基可以通过连接基团如亚苯基、亚萘基、亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环 烯基、炔基、羰基、碳酸酯基、酯基

41、、酰胺基、醚基或硫代基团连接，或者它们直接键合于生色 说 明 书CN 102803398 A 19 17/38页 20 团的芳族基团上。优选铵或通过不共轭或仅部分共轭的连接基团键合于颜料上。或者， 阳离子性颜料或阳离子性颜料衍生物可以是质子化形式的颜料或阳离子形式三苯基甲烷 着色剂。阳离子性颜料衍生物的量相对于未改性颜料适当地为0.1-15重量，优选0.2-12 重量，最优选0.5-5重量。 0108 最优选将官能化颗粒的组合用于例如制造电泳显示器并将官能化颗粒用作红色、 绿色和蓝色组分(RGB，European Broadcasting Union E.B.U.Tech 3213-E标准值)

42、，或者 将官能化颗粒用作青色、品红、黄色和关键(黑色)组分(CMYK，ISO 2846标准)。 0109 通过使用不同的着色染料，可以合成具有任何所需颜色、宽范围的电势且在分 散体中稳定的相当均匀分散颗粒。 0110 由于粒度易于在窄粒度分布内调节，因此可以生产透明和不透明着色颗粒。就可 能需要透明或不透明着色颗粒的不同显示方法而言，这是重要的。 0111 包含直接与碳原子键合的硅原子的抗衡离子(可以与颗粒分离且不与其共价连 接)优选包含经由合适桥成员与带电基团，例如带负电或优选带正电的官能基团连接的 (聚)硅氧烷结构部分。具体而言，所述抗衡离子包含至少一个，尤其是1-4个，更尤其是 1-3个

43、，优选1-2个经由合适的桥成员如亚烷基与带电基团，例如带负电或优选带正电的 官能基团，例如带电的金属配合物、季(带正电的)氮或磷原子或阴离子性基团如羧酸根 阴离子(COO - )或优选硼酸根，例如-B(OH) 3 - 、硫酸根(-OSO 3 - )、膦酸根、磷酸根、-CSS-或 CSO-或尤其优选磺酸根阴离子(SO 3 - )，或带有阴离子性基团的结构部分连接的(聚)硅氧 烷结构部分。优选该抗衡离子仅包含一个带电基团/带电位置和/或当带电颗粒的核包含 有机颜料和/或颜料衍生物时不包含羧酸根阴离子(COO - )。 0112 硅氧烷是任何其骨架主要由形式-Si(R 2 )-O-的单元构成的化合物

44、，其中R为氢 原子，未取代或卤代的烃基，如尤其是C 1 -C 7 烷基，优选甲基或乙基，或在支化硅氧烷的情况 下为式-O-Si(R” 2 )-的结构部分或由形式-O-Si(R” 2 )-的单元构成的另一硅氧烷结构部 分，其中R”具有R的含义之一，但可以与R相同或不同。硅氧烷具有交替硅和氧原子的 支化或未支化骨架-Si-O-Si-O-，其中侧链R(或R”)与硅原子连接。具有有机侧链的聚 合硅氧烷(R和R”H)通常已知为聚硅氧烷。在(聚)硅氧烷中，所述交替硅和氧原子 的骨架-Si-O-Si-O-通常由-Si-H和/或经由与端基中的碳原子的直接键与骨架中的硅原 子连接的端基终止。(聚)硅氧烷的有用端

45、基是烃结构部分，如烷基、环烷基或苯基，它们 全部可以被卤代，例如氟代。在本发明的情况下，(聚)硅氧烷的至少一个端基包含带电基 团，例如如上所定义的那些。 0113 不太优选的是包含如上所定义的带电基团和所有四个价键直接与碳原子键合的 硅原子的抗衡离子，由下式(203)和(204)所例举。 0114 包含直接与碳原子键合的硅原子的抗衡离子实例如下： 0115 说 明 书CN 102803398 A 20 18/38页 21 0116 说 明 书CN 102803398 A 21 19/38页 22 0117 在上述实例中，n表示0-1000，尤其是0-100或10-100，更尤其是0-50或0-

46、20，优 选5-20或5-15，例如10-13，优选11。 0118 优选的抗衡离子是式(II)的那些，其中n具有上述含义中的任一个且R 4 、R 11 和R 12 各自相互独立地表示氢或C 1 -C 12 烷基，优选C 1 -C 12 烷基。 0119 0120 形成本发明一部分的抗衡离子可以以本领域熟练技术人员已知的方式制备， 例如参见WO 2008/033908A2，DE 2226823A1，US 4005028A，US 2008/0076938A1和US 4587321A。 0121 例如，为了制备包含季氮原子的抗衡离子，可以由带有端部氢原子的(聚)硅氧烷 开始参见实施例1步骤1.3，

47、式(6)并使其与带有端部CC双键的脂族胺，例如烯丙基 说 明 书CN 102803398 A 22 20/38页 23 胺，在合适催化剂如氧化铂存在下反应。所得产物中的氨基然后被进一步N-取代和最终季 化，例如通过与合适的脂族卤化物，如烷基卤，例如正丁基溴和/或甲基碘反应参见实施 例1，步骤1.3和1.5或与被硅氧烷结构部分取代的烷基卤反应参见实施例6步骤6.2 和6.3以及步骤6.2中的式(28)。由于位阻原因，有利的是将小脂族卤化物如甲基碘用于 最终季化步骤。甲基碘也可以用于进行N-取代以在单一反应步骤中产生仲、叔和季氮原子 参见实施例7步骤7.1。 0122 包含季磷原子的抗衡离子例如可

48、以通过使被硅氧烷结构部分取代的烷基卤参 见步骤6.2中的式(28)与合适的膦，即三取代的磷烷，如三苯基膦在合适溶剂如合适醚 类，例如环醚如四氢呋喃中在合适碱如碳酸钠存在下反应而制备参见实施例8步骤8.1。 0123 包含羧酸根基团如上式(177)或(179)的那些的抗衡离子例如可以通过使优选伯 氨基取代的硅氧烷与琥珀酸酐或其衍生物反应而合成。 0124 包含磺酸根基团如上式(202)或(194)的那些的抗衡离子例如可以通过使氨 基-或羟基取代的硅氧烷和磺内酯如1，3-丙烷磺内酯(1，2-氧硫杂戊环2，2-二氧化物； 化学文摘号1120-71-4)反应而合成。 0125 本发明还涉及该抗衡离子在电泳器件中的用途以及新的抗衡离子本身。许多包含 季磷原子的抗衡离子参见步骤8.1中的式(37)尤其是新的且本身也被要求保护。 0126 包含无机核和与其共价键合的染料的带电颗粒还可以以本领域熟练技术人员已 知的方式制备，例如类似于在此作为参考引入的WO 2007/048721A1或US 5378574A中所 述制备方法或如F.M.Winnik等，“新型水分散性二氧化硅基颜料：合成和表征”，Dyes and Pigments，第14卷，第2期，1990，第101-112页所述。 0127 可以用作制备包含无机核和与其共价键合的染料的带电颗粒