1、10申请公布号CN104130111A43申请公布日20141105CN104130111A21申请号201410171970822申请日2014042561/816,43220130426USC07C43/17200601C07C41/16200601C08F16/24200601C08F38/0020060171申请人香港城市大学地址中国香港九龙达之路83号72发明人IT霍瓦思刘佳聪吕育儒罗颂褀黄冠中74专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人李婉婉张苗54发明名称全氟叔丁氧基烯丙基和炔丙基醚57摘要本发明公开了全氟叔丁氧基烯丙基醚和全氟叔丁氧基炔丙基醚以及用于合成它们的方
2、法。还公开了用于由全氟叔丁氧基烯丙基醚和全氟叔丁氧基炔丙基醚制备聚合物的方法。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104130111ACN104130111A1/1页21式CF33COCH2R的化合物,其中R为CHCH2,或CCH。2根据权利要求1的化合物,其具有式I3根据权利要求1的化合物,其具有式II4包含式III或IV的重复单元的聚合物III或IV。5根据权利要求4的聚合物,包含式III的重复单元。6根据权利要求4的聚合物,包含式IV的重复单元。7根据权利要求4的均聚物。8根据权利要
3、求4的共聚物。9制备式I化合物的方法,包括将烯丙基卤与1九氟叔丁醇盐,或2在碱的存在下与九氟叔丁醇进行反应。10制备式II化合物的方法,包括将炔丙基卤与1九氟叔丁醇盐,或2在碱的存在下与九氟叔丁醇进行反应。11根据权利要求9或10的方法,包括将烯丙基卤或炔丙基卤与九氟叔丁醇的碱金属盐进行反应。权利要求书CN104130111A1/3页3全氟叔丁氧基烯丙基和炔丙基醚发明领域0001本发明涉及全氟叔丁氧基烯丙基和炔丙基醚的合成、表征以及用途。背景技术0002全氟叔丁氧基烯丙基醚和全氟叔丁氧基炔丙基醚之前在化学领域中是未知的。然而,已知其他烯丙基醚和炔丙基醚,并已知其作为用于纳入具有优越的电、机械和
4、热特性的均聚物和共聚物中的单体的用途。0003发明简述0004在第一个方面,本发明涉及式CF33COCH2R的化合物,其中R为CHCH2,或CCH。0005在第二个方面,本发明涉及包含式III或IV的重复单元的聚合物0006III或IV。0007在第三方面,本发明涉及制备式I化合物的方法,包括将烯丙基卤与1九氟叔丁醇盐,或2在碱的存在下与九氟叔丁醇进行反应。0008在第四方面,本发明涉及制备式II化合物的方法,包括将炔丙基卤与1九氟叔丁醇盐,或2在碱的存在下与九氟叔丁醇进行反应。0009发明详述0010取代基通常在引入时被定义并在整个说明书和所有独立权利要求中保持该定义。0011在组成方面,本
5、发明涉及式I和II的化合物00120013化合物以如下方式合成。001431,1双三氟甲基2,2,2三氟乙氧基丙1烯I的制备通过在室温下,将122ML141MMOL烯丙基溴加入含有相当于11或400G155MMOL九氟叔丁醇钠的40MLN,N二甲基甲酰胺的搅拌溶液里,并随后在50加热。72小时后,向反应混合物中加入20ML水以形成两层液相。分离出下层相,用20ML2MNAOH洗涤4次并用蒸馏水洗涤2次。通过真空转移纯化反应混合物以提供在0收集为无色液体的139G31,1双三氟说明书CN104130111A2/3页4甲基2,2,2三氟乙氧基丙1烯;分子式为C7H5F9OMW2761;MSM/E2
6、761;1HNMRCDCL3中451D,J53HZ,2H,529DTD,J1108HZ,J213HZ,J313HZ,1H,538DTD,J1172HZ,J215HZ,J315HZ,1H,590DDT,J1160HZ,J2100HZ,J360HZ,1H;19FNMRCDCL3中732PPM;13CNMRCDCL3中705,801,1190,1207,和1316PPM;IR纯样品3098W,3032VW,2997W,2970W,2912W,1652VW,1469W,1430M,1376M,1275VS,1159S,1089W,1019S,973S,937M,734S,727S。31,1双三氟甲基2
7、,2,2三氟乙氧基丙1烯为无色液体,在25下ND13055;在25下15992;在大气压下沸点为82。001531,1双三氟甲基2,2,2三氟乙氧基丙1炔II的制备通过在室温下,将13ML178MMOL炔丙基氯加入含有相当于11或51G196MMOL九氟叔丁醇钠的5MLN,N二甲基甲酰胺的搅拌溶液里,并随后在90加热。16小时后,向反应混合物中加入2ML水以形成两层液相,其中分离出下层氟相。氟相被10ML蒸馏水洗涤3次。通过在大气压下蒸馏来纯化反应混合物。所需产物,274G31,1双三氟甲基2,2,2三氟乙氧基丙1炔在63被收集为无色液体56收率;MSM/E274;1HNMRD6DMSO中54
8、69D,J24HZ,2H,336T,J24HZ,1H;19FNMRD6DMSO中754PPM;13CNMRD6DMSO中582,760,789,7952JCF30HZ,1202PPM1JCF291HZIR纯样品3317S,2965M,2140M,1463M,1276VS,1153S,1026S,972S,727S。31,1双三氟甲基2,2,2三氟乙氧基丙1炔为在22下具有密度14452G/ML的无色液体,其在大气压下沸点为82。0016概括的说,可以通过将烯丙基卤与九氟叔丁醇金属盐进行反应,或在碱的存在下将烯丙基卤与九氟叔丁醇进行反应来制备化合物I。可以通过将炔丙基卤与九氟叔丁醇金属盐进行反应
9、,或在碱的存在下将炔丙基卤与九氟叔丁醇进行反应来制备化合物II。优选的金属盐包括银盐、钙盐、镁盐和碱金属盐。优选的碱金属盐包括锂、钾、钠和铷盐。碱包括在相转移催化剂存在下的固体碱金属氢氧化物。反应可以在惰性溶剂中进行。优选的溶剂将是水溶性的,这是由于其便于分离产物。反应可以在20到100之间的温度方便地进行。0017化合物I和II可用于制备具有优越特性的聚合物。例如,全氟叔丁氧基烯丙基醚均聚物可以显示高的氟溶解度和分配性PARTITION,并同时显示降低的毒性和生物累积。全氟叔丁氧基烯丙基醚共聚物可以显示类似的优点。适合与化合物I和II制备共聚物的单体包括乙烯、丙烯、苯乙烯和氯乙烯。类似地,全
10、氟叔丁氧基炔丙基醚均聚物和共聚物预期为电导体,但具有抗油和水的表面。0018可以通过本领域公知的聚合烯丙基醚,特别是聚合吸电子单体的方法,来从对应单体制备全氟叔丁氧基烯丙基醚的均聚物和共聚物。例如,KYOKONOZAKI实验室已经为极性单体提供了同质的有机金属催化剂“SYNTHESISOFFUNCTIONALPOLYOLENSUSINGCATIONICBISPHOSPHINEMONOXIDEPALLADIUMCOMPLEXES”,CARROW和NOZAKI,JAMCHEMSOC,2012,13421,第88028805页。此外,美国专利5,886,115描述了烯丙基醚的直接阳离子聚合,然而VE
11、NKATESH等JPOLYSCIPARTAPLOYMCHEM4232713284,2004描述了以丙烯酸盐的共聚合。类似地,可以通过本领域公知的聚合炔丙基醚的方法,来从对应单体制备全氟叔丁氧基炔丙基醚的均聚物和共聚物。例如,BALCAR等人POLYMER39,说明书CN104130111A3/3页5444344471998描述了在具有钼基和钨基的催化剂下的炔丙基醚的均聚合,而TOMITA等人JPOLYMSCIPARTAPLOYMCHEM3418531856,1996描述了在叔丁醇钾的存在下,由自由基引发的炔丙基醚的均聚合。炔丙基醚特别适合基于“点击”化学的聚合物构建。GOLAS等人AUSTRALJCHEM60,4004042007描述了在CUBR/PMDETA催化剂存在下,从与炔丙基醚偶联的二叠氮基封端的聚苯乙烯B聚环氧乙烷B聚苯乙烯ABA嵌段共聚物制备的嵌段共聚物。也以另外的二叠氮基封端的三嵌段共聚物,聚丙烯酸丁酯B聚甲基丙烯酸甲酯B聚丙烯酸丁酯和二叠氮基封端的五嵌段共聚物聚苯乙烯B聚丙烯酸丁酯B聚甲基丙烯酸甲酯B聚丙烯酸丁酯B聚苯乙烯来演示炔丙基醚的点击偶联。0019通过这些方法制备的聚合物含有式III或IV的重复单元0020III或IV。说明书CN104130111A
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