醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102941113 A(43)申请公布日 2013.02.27CN102941113A*CN102941113A*(21)申请号 201210491886.5(22)申请日 2012.11.28B01J 27/25(2006.01)C07C 69/54(2006.01)C07C 67/343(2006.01)(71)申请人西南化工研究设计院有限公司地址 610225 四川省成都市高新区高朋大道5号(72)发明人李洁 赖崇伟 熊国焱 李军刘旋 李杰灵(74)专利代理机构成都九鼎天元知识产权代理有限公司 51214代理人吴彦峰(54) 发明名称醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲

2、酯的催化剂及其制备方法(57) 摘要本发明为醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。该催化剂由主活性组分、活性助剂和载体组成，其中主活性组分为Cs的氧化物，活性助剂为Zr、B、Ce的硝酸盐或氧化物中的任意一种或几种，载体为氧化镁、二氧化硅、氧化钛、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种的混合物。其制备方法为先称取主活性组分和活性助剂的盐，加去离子水溶解，配制成水溶液；然后将载体浸入水溶液中得混合物；最后将混合物成型，干燥后焙烧，即制得所述的催化剂。该催化剂具有酸碱双功能性，可提高目标产物丙烯酸甲酯的选择性和收率；催化剂中引入少量Ce助剂，可提高催化剂的抗水性，改善催化剂反应活性及活性稳定性；

3、制备方法简单，适合大规模工业化应用。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页1/1页21.一种醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：由主活性组分、活性助剂和载体组成，其中催化剂中的主活性组分为Cs的氧化物，活性助剂为Zr、B、Ce的硝酸盐或氧化物中的任意一种或几种，载体为氧化镁、二氧化硅、氧化钛、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种的混合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以氧化物计，所述的主活性组分的质量百分含量为5%-30%、活性助剂质量百分含量为1%-5%，其余为载体的质量

4、百分含量。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的Cs的氧化物选自碳酸铯、硝酸铯或醋酸铯中的任意一种。4. 一种如权利要求1所述的醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）称取主活性组分和活性助剂的盐，加去离子水溶解，配制成Cs离子浓度为0.05mol/L-1.0mol/L，助剂离子浓度为0.001mol/L-0.1mol/L的水溶液；（2）将载体浸入步骤（1）配制的水溶液中，于常温下浸渍4-8小时得混合物；（3）将步骤（2）所得的混合物通过滚球成型或挤条成型，于80-150下干燥2-4小时，再在400-600下焙烧4-6小时，即制得所述的催化

5、剂。5. 一种如权利要求1所述的醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）称取主活性组分的盐，加去离子水溶解,配制成Cs离子浓度为0.05mol/L-1.0mol/L的水溶液；（2）将载体按比例充分混合均匀后，加入步骤（1）配制的溶液进行捏合，再通过压片、滚球或挤条成型方式，于100-150下干燥2-4小时，再在300-500下焙烧3-5小时，制得催化剂前体；（3）称取活性助剂的盐，加去离子水进行溶解，制成离子浓度为0.001mol/L-0.1mol/L的水溶液；（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的盐溶液中，然后在常温浸渍48小时，于80-120

6、下干燥2-4小时，再在300-500下焙烧3-5小时，即制得所述的催化剂。6. 按照权利要求1-5中任意一项权利要求所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯反应，其反应条件为：甲缩醛/丙酸甲酯的摩尔比为1:2-1:12，进料空速为1-10h-1，反应温度为340-400。权 利 要 求 书CN 102941113 A1/3页3醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及化学工业的催化技术领域，具体为醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。0002 背景技术0003 丙烯酸甲酯(MA) 是一种重要的有机合成中间体

7、，也是合成高分子聚合物的单体，以丙烯酸甲酯制得的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性，主要应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域，用途十分广泛。0004 醋酸甲酯作为化工生产过程中的副产物，在醋酸合成、聚乙烯醇和PTA的生产过程中会大量产生。目前工厂副产的醋酸甲酯主要是随反应尾气排入大气或随溶剂废水排至污水处理装置，所以无论是从环境保护、资源利用、还是经济价值方面考虑，相对价格低廉的醋酸甲酯再利用都迫在眉睫。开展醋酸甲酯合成丙烯酸甲酯过程研究，有助于解决醋酸甲酯的再利用问题，同时，也符合我国油少、气贫、煤多的资源结构，与我国中长期非石油

8、路线合成大宗化工产品的产业政策相一致。0005 醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯，实际反应过程分为两步，第一步是甲缩醛在酸性条件下加热分解成甲醛与甲醇，第二步则是醋酸甲酯与甲醛反应生成丙烯酸甲酯。第一步分解反应简单，关键是第二步反应，醋酸甲酯与甲醛直接合成丙烯酸甲酯是典型的羟醛缩合反应。研究表明，采用固体碱催化剂或酸碱双功能催化剂对羟醛缩合反应有较好的催化效果。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种用于醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的能催化剂。0007 本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。0008 本发明的另一个目的是提供上述催化剂的应用。0009 为了实现上述发明目的，本发明采用

9、的技术方案如下：一种醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂，由主活性组分、活性助剂和载体组成，其中催化剂中的主活性组分为Cs的氧化物，Cs的氧化物选自碳酸铯、硝酸铯或醋酸铯中的任意一种；活性助剂为Zr、B、Ce的硝酸盐或氧化物中的一种或几种，载体为氧化镁、二氧化硅、氧化钛、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种的混合物。0010 以氧化物计，主活性组分的质量百分含量为5%-30%、活性助剂质量百分含量为1%-5%，其余为载体含量，其总的百分含量为100%。0011 醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取主活性组分和活性助剂的盐，加去离子水溶解，配制成Cs离子浓度为0.

10、05mol/L-1.0mol/L，助剂离子浓度为0.001mol/L-0.1mol/L的水溶液；说 明 书CN 102941113 A2/3页4（2）按比例将载体浸入步骤（1）配制的水溶液中，于常温下浸渍4-8小时得混合物；（3）将步骤（2）所得的混合物通过滚球成型或挤条成型的方式，于80-150下干燥2-4小时，再在400-600下焙烧4-6小时，即制得所述的催化剂。0012 醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂的另外一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）称取主活性组分的盐，加去离子水溶解,配制成Cs离子浓度为0.05mol/L-1.0mol/L的水溶液；（2）将载体按比例充分混合均

11、匀后，加入步骤（1）配制的溶液进行捏合，再通过压片、滚球或挤条成型方式，于100-150下干燥2-4小时，再在300-500下焙烧3-5小时，制得催化剂前体；（3）称取活性助剂的盐，加去离子水进行溶解，制成离子浓度为0.001mol/L-0.1mol/L的水溶液；（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的盐溶液中，然后在常温浸渍48小时，于80-120下干燥2-4小时，再在300-500下焙烧3-5小时，即制得所述的催化剂。0013 两种方法制成的催化剂形状，均可制成球状、片状、条状、柱状等多种形状。0014 该催化剂用于醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯反应，其反应条件为：甲缩醛/丙酸甲酯的

12、摩尔比为1:2-1:12，进料空速为1-10h-1，反应温度为340-400。其反应包括两步。主要反应过程为：CH3CH2COOCH3+HCHO CH2=C(CH3)COOCH3+H2O与现有技术相比，本发明的有益效果是：（一）、催化剂以碱金属Cs为主活性组分，再引入酸性氧化物ZrO2或B2O3，以调节催化剂的酸碱性，使催化剂具有酸碱双功能性，从而提高目标产物丙烯酸甲酯的选择性和收率；（二）、催化剂中同时引入少量Ce助剂，可提高催化剂的抗水性，改善催化剂反应活性及活性稳定性；（三）、该催化剂制备方法简单，适合大规模工业化应用。0015 具体实施方式0016 下面结合具体实施方式对本发明作进一步

13、的详细描述。0017 但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。0018 实施例1: （1）称取醋酸铯82.9g、硝酸锆5.5g、硝酸铈5.0g加120mL去离子水溶解，配成水溶液；（2）称取二氧化硅170g、氧化镁28g，混合均匀后加入步骤（1）配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120下干燥4h， 400下焙烧4小时，即可得实施例1的催化剂，记为MA-01。0019 实施例2：（1）称取56.1g硝酸铯、氧化硼4.0g、硝酸铈10.1g加120mL去离子水溶解，配成水溶液；说 明 书CN 102941113 A3/3页5（2）称取二氧化硅170g、氧化钛24g，混合均匀后加入步骤（

14、1）配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120下干燥4h， 450下焙烧4小时，即可得实施例2的催化剂，记为MA-02。0020 实施例3：（1）称取44.5g硝酸铯加180mL去离子水溶解，配成水溶液；（2）称取二氧化硅280g、硅酸铝90g、硅酸镁70g，混合均匀后加入步骤（1）配制的溶液进行捏合、滚球成型，于120下干燥4h， 600下焙烧3小时，制得催化剂前体；（3）称取氧化硼1.0g、硝酸锆2.75g和硝酸铈5.1g溶于80mL去离子水中，配成溶液，再称取100g制备好的催化剂前体，浸入上述溶液中，常温浸渍6h，在100下干燥4h，500下焙烧4h，即可得实施例3的催化剂，记为MA-03

15、。0021 实施例4-6 ：（1）分别称取硝酸铈2.53g、氧化硼2.0g和硝酸锆2.75g溶于80mL去离子水中，配成3份溶液；（2）再分别称取100g实施例3制备好的催化剂前体，浸入上述每份溶液中，常温浸渍6h，在100下干燥4h，500下焙烧4h，即可得实施例4-6的催化剂，记为MA-04、MA-05和MA-06。0022 实施例7:催化剂的活性评价在固定床微反装置上进行，原料甲缩醛在酸性条件下加热分解生成甲醛和甲醇，与气化的醋酸甲酯混合后，通过载气N2送入反应段床层。甲缩醛/醋酸甲酯摩尔比=1:4，进料空速为8h-1，反应温度为380。测试结果见表1：表1 催化剂活性评价结果催化剂编号

16、MA-01 MA-02 MA-03 MA-04 MA-05 MA-06醋酸甲酯转化率% 31% 36% 24% 16% 21% 27%丙烯酸甲酯选择性% 87% 82% 73% 59% 62% 69%实施例8：改变甲缩醛和醋酸甲酯的摩尔比，对MA-01至MA-06号催化剂进行活性评价测试。测试条件：甲缩醛/醋酸甲酯摩尔比=1:2，进料空速为10h-1，反应温度为380。测试结果见表2： 表2 催化剂活性评价结果催化剂编号MA-01 MA-02 MA-03 MA-04 MA-05 MA-06醋酸甲酯转化率% 37% 42% 25% 19% 26% 31%丙烯酸甲酯选择性% 91% 83% 77% 60% 65% 72%说 明 书CN 102941113 A