一种硅胶微球的制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102936015 A(43)申请公布日 2013.02.20CN102936015A*CN102936015A*(21)申请号 201210480634.2(22)申请日 2012.11.23C01B 33/148(2006.01)(71)申请人苏州知益微球科技有限公司地址 215200 江苏省苏州市吴江区长安路2358号D楼(72)发明人阳承利 李雪 黄功卿(54) 发明名称一种硅胶微球的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种硅胶微球的制备方法，将模板剂、盐酸和正硅酸乙酯(TEOS)混合，形成均匀分散的水相硅溶胶；采用喷流悬浮聚合法将水相硅溶胶破碎分散形成大小均一

2、的水滴，并在油相中形成均匀的W/O型悬浮液，升温硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；硅胶复合微球高温灼烧去除模板，得到多孔硅胶微球。本发明制备的硅胶微球的粒径均一，微球大小可控，微球的孔径可控，在液相色谱和生物分离工程中具有潜在的应用价值。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页1/1页21.一种硅胶微球的制备方法，包括以下步骤：(1)准备喷流悬浮聚合反应装置：所述喷流悬浮聚合反应装置包括聚合反应釜、水相储罐和喷嘴，水相储罐上端经第一调节阀与氮气瓶相连，并经第二调节阀与反应釜上端的喷嘴相连

3、；水相储罐上端安装有压力表和电机，电机带动搅拌器转动；(2)将模板剂、盐酸和正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；所述混合和搅拌优选在水相储罐中完成；(3)在搅拌式反应釜中加入稳定剂和液体石蜡，搅拌分散形成均匀的油相溶液；(4)加适当的压力，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；(5)升高温度，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；(6)取干燥后的硅胶复合微球高温灼烧去除模板，得到多孔的硅胶微球。2.根据权利要求1所述的硅胶微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中模板剂优选由一种或一种以上的链状高分子组成；所述模板剂优选为嵌

4、段共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物。3.根据权利要求1所述的硅胶微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中稳定剂是一种或一种以上的表面活性剂，所述表面活性剂优选是Span80、Tween40或其混合物。4.根据权利要求1所述的硅胶微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中聚合反应的温度为6080，优选75。5.根据权利要求1所述的硅胶微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中复合微球的高温灼烧温度为6001000，优选800。6.根据权利要求1所述的硅胶微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中硅胶微球的粒径在1

5、.7微米100微米范围内；硅胶微球的孔径大小在范围内。权 利 要 求 书CN 102936015 A1/4页3一种硅胶微球的制备方法技术领域 ：0001 本发明涉及硅胶微球制造领域，特别涉及一种硅胶微球的制备方法。背景技术 ：0002 近年来，硅胶微球在高效液相色谱和生物分离工程等应用领域中展现出诱人的应用前景，为了满足其应用要求，对硅胶微球的粒径及其粒径分布的研究是当前研究开发与应用的热点课题之一。0003 现有技术合成硅胶微球的方法主要有溶胶-凝胶法和硅酸盐水解法。0004 硅酸钠水解法制备的硅胶微球的金属含量较高，它的应用受到了很大的限制。采用传统的溶胶-凝胶法可以制备出几十到几百纳米的

6、单分散性硅胶微球。但是，对于微米尺度的单分散性硅胶微球的制备仍然是个难点。0005 美国专利(US3782075)公开了一种制备多孔硅胶微球的聚合物诱导堆集法。首先制备水性硅溶胶，然后和尿素甲醛混合，在酸性条件下共聚合成复合微球。经过高温去除有机物形成多孔硅胶微球。0006 中国专利(CN200810202772.8)公开了一种介孔硅胶微球的制备方法，以季铵盐阳离子表面活性剂为模板，在碱性条件下，溶胶-凝胶法制备介孔硅胶微球。0007 美国专利(US3857924)公开了一种乳液聚合法制备多孔硅胶微球的方法。首先用阳离子交换材料处理聚硅酸盐溶液，以除去阳离子；再用阴离子交换材料处理以除去无机酸

7、根；然后乳液聚合并在有机相中凝结形成硅胶微球。0008 中国专利(CN1124715)公开了一种多孔性二氧化硅微球的制备方法，即采用生物细胞的细胞壁或细胞膜作为模板，将含有硅酸酯类化合物和致孔剂加入，并分散在水相体系中，通过两阶段的水解缩合和凝胶化反应，制备成粒径在1200微米的多孔二氧化硅微球，但是其粒径分布较宽。0009 即使通过上述改良，所述方法制备得到的硅胶微球粒径大小仍然很不均一。因此，探讨一种单分散性硅胶微球的制备方法是待解决的关键问题。发明内容 ：0010 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种采用喷流悬浮聚合法制备单分散性硅胶微球的方法。所述方法克服了常规反应不能合成

8、均一的硅胶微球及其所制备的硅胶微球在性能上存在的缺陷。0011 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种硅胶微球的制备方法，包括以下步骤：(1)准备喷流悬浮聚合反应装置：所述喷流悬浮聚合反应装置包括聚合反应釜、水相储罐和喷嘴，水相储罐上端经第一调节阀与氮气瓶相连，并经第二调节阀与反应釜上端的喷嘴相连；水相储罐上端安装有压力表和电机，电机带动搅拌器转动；0012 (2)将模板剂、盐酸和正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；所述混合和搅拌优选在水相储罐中完成；说 明 书CN 102936015 A2/4页40013 (3)在搅拌式反应釜中加入稳定剂和液体

9、石蜡，搅拌分散形成均匀的油相溶液；0014 (4)加适当的压力，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；0015 (5)升高温度，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；0016 (6)取干燥后的硅胶复合微球高温灼烧去除模板，得到多孔的硅胶微球。0017 优选的，所述步骤(2)中模板剂优选由一种或一种以上的链状高分子组成；所述模板剂优选为嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物。0018 优选的，所述步骤(3)中稳定剂是一种或一种以上的表面活性剂，所述表面活性剂优选是Span80、Twee

10、n40或其混合物。0019 优选的，所述步骤(5)中聚合反应的温度为6080，优选75。0020 优选的，所述步骤(6)中复合微球的高温灼烧温度为6001000，优选800。0021 优选的，所述步骤(6)中硅胶微球的粒径在1.7微米100微米范围内；硅胶微球的孔径大小在范围内。0022 与现有技术相比，本发明的有益之处在于：这种硅胶微球的制备方法制备的硅胶微球粒径均一，粒径大小可调；制备的硅胶微球的孔径可调；制备工艺简单、易于产业化。具体实施方式 ：0023 下面通过具体实施方式对本发明进行详细描述。0024 实施例一：0025 (1)将3.0g PEG20，000、6.0g0.1M盐酸和3

11、0g正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；0026 (2)在搅拌式反应釜中加入20g Span80和980g液体石蜡，搅拌30min后，分散形成均匀的油相溶液，保持搅拌速度至200rpm；0027 (3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.2MPa，打开第二调节阀，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；0028 (4)升高75，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；0029 (5)取干燥后的硅胶复合微球放入高温炉中，逐段升温至800，维持此温度灼烧6h，最后得到5m多孔硅胶微球。孔径为0030 实施例二：0031 (1)将3

12、.0g聚乙烯醇、6.0g0.1M盐酸和30g正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；0032 (2)在搅拌式反应釜中加入20g Span80和980g液体石蜡，搅拌30min后，分散形成均匀的油相溶液，保持搅拌速度至200rpm；0033 (3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.1MPa，打开第二调节阀，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；0034 (4)升高75，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；0035 (5)取干燥后的硅胶复合微球放入高温炉中，逐段升温至800，维持此温度灼烧6h，最后得到10m多孔硅胶微球。孔径

13、为说 明 书CN 102936015 A3/4页50036 实施例三0037 (1)将6.0g聚甲基丙烯酸甲酯、7.0g0.1M盐酸和50g正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；0038 (2)在搅拌式反应釜中加入20g Tween40和980g液体石蜡，搅拌30min后，分散形成均匀的油相溶液，保持搅拌速度至200rpm；0039 (3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.1MPa，打开第二调节阀，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；0040 (4)升高75，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；0041 (5)取干燥后

14、的硅胶复合微球放入高温炉中，逐段升温至800，维持此温度灼烧6h，最后得到10m多孔硅胶微球。孔径为0042 实施例四：0043 (1)将10.0g嵌段共聚物F127(E0106P070E0106)、7.0g0.1M盐酸和50g正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；0044 (2)在搅拌式反应釜中加入20g Tween40和980g液体石蜡，搅拌30min后，分散形成均匀的油相溶液，保持搅拌速度至200rpm；0045 (3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.1MPa，打开第二调节阀，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；004

15、6 (4)升高75，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；0047 (5)取干燥后的硅胶复合微球放入高温炉中，逐段升温至800，维持此温度灼烧6h，最后得到10m多孔硅胶微球。孔径为0048 实施例五：0049 (1)将10.0g嵌段共聚物F127(E0106P070E0106)、3.0g聚乙二醇(PEG20，000)、7.0g0.1M盐酸和50g正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；0050 (2)在搅拌式反应釜中加入20g Tween40和980g液体石蜡，搅拌30min后，分散形成均匀的油相溶液，保持搅拌速度至200rpm；0051 (3)加适当的压力，使

16、油相储罐内的压力保持0.1MPa，打开第二调节阀，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；0052 (4)升高75，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；0053 (5)取干燥后的硅胶复合微球放入高温炉中，逐段升温至800，维持此温度灼烧6h，最后得到10m多孔硅胶微球。孔径为0054 实施例六：0055 (1)将10.0g嵌段共聚物F127(E0106P070E0106)、3.0g聚乙二醇(PEG20，000)、7.0g0.1M盐酸和50g正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；0056 (2)在搅拌式反应釜中加入20g Twee

17、n40和980g液体石蜡，搅拌30min后，分散形成均匀的油相溶液，保持搅拌速度至200rpm；0057 (3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.05MPa，打开第二调节阀，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；0058 (4)升高75，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；0059 (5)取干燥后的硅胶复合微球放入高温炉中，逐段升温至800，维持此温度灼烧说 明 书CN 102936015 A4/4页66h，最后得到20m多孔硅胶微球。孔径为0060 实施例七：0061 (1)将10.0g嵌段共聚物F127(E0106P070E0106)、3.0

18、g聚乙二醇(PEG20，000)、7.0g0.1M盐酸和50g正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；0062 (2)在搅拌式反应釜中加入20g Tween40和980g液体石蜡，搅拌30min后，分散形成均匀的油相溶液，保持搅拌速度至200rpm；0063 (3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.2MPa，打开第二调节阀，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；0064 (4)升高75，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；0065 (5)取干燥后的硅胶复合微球放入高温炉中，逐段升温至800，维持此温度灼烧6h，最后得到5m

19、多孔硅胶微球。孔径为0066 实施例八：0067 (1)将10.0g嵌段共聚物F127(E0106P070E0106)、7.0g0.1M盐酸和50g正硅酸乙酯(TEOS)混合，充分搅拌，形成均匀分散的水相硅溶胶；0068 (2)在搅拌式反应釜中加入20g Tween40和980g液体石蜡，搅拌30min后，分散形成均匀的油相溶液，保持搅拌速度至200rpm；0069 (3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.2MPa，打开第二调节阀，使所述水相硅溶胶通过喷嘴分散进入所述油相溶液中形成均匀的W/O型悬浮液；0070 (4)升高75，硅溶胶聚合，即可得到粒径均一的硅胶复合微球；0071 (5)取干燥后的硅胶复合微球放入高温炉中，逐段升温至800，维持此温度灼烧6h，最后得到5m多孔硅胶微球，孔径为0072 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。说 明 书CN 102936015 A