一种施氏矿物氧化石墨烯复合材料及其制备方法.pdf

1、10申请公布号CN104310490A43申请公布日20150128CN104310490A21申请号201410514284622申请日20140929C01G49/08200601C01B31/04200601B82Y30/0020110171申请人清华大学地址100084北京市海淀区北京市10008482信箱72发明人王建龙徐乐瑾74专利代理机构北京众合诚成知识产权代理有限公司11246代理人陈波54发明名称一种施氏矿物氧化石墨烯复合材料及其制备方法57摘要本发明公开了属于新型功能复合材料技术领域的一种施氏矿物氧化石墨烯复合材料及其制备方法。该方法首先用浓硫酸和高锰酸钾氧化可膨胀石墨得到

2、氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯先后与FECL36H2O和NA2SO4混合，通过化学方法合成施氏矿物氧化石墨烯复合材料。该制备方法简单、易于操作，实验条件温和，占用空间小，所用原料价廉易得，且不存在二次污染；制得的复合材料比表面积较大，可阻止氧化石墨烯的团聚，保持复合材料中各组分的反应活性，并且易于分离回收，具有广阔的应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104310490ACN104310490A1/1页21一种施氏矿物氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下将氧化石

3、墨烯于去离子水中超声分散；加入FECL36H2O搅拌；然后加入NA2SO4，在6085水浴条件下保温；自然冷却至室温后离心，弃去上清液；采用PH25的稀盐酸溶液作为清洗液，将沉淀离心洗涤；最后真空干燥即制得施氏矿物氧化石墨烯复合材料。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FECL36H2O与氧化石墨烯的质量比为51101。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FECL36H2O与NA2SO4的质量比为3141。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为13H。5根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为1260MIN。6根据权利要求1所述的制备方法

4、，其特征在于，所述离心条件为在1000012000R/MIN下离心310MIN。7权利要求16任一项所述制备方法制备的施氏矿物氧化石墨烯复合材料。权利要求书CN104310490A1/4页3一种施氏矿物氧化石墨烯复合材料及其制备方法技术领域0001本发明属于新型功能复合材料技术领域，具体涉及一种施氏矿物氧化石墨烯复合材料及其制备方法。背景技术0002施氏矿物亦称施威特曼石SCHWERTMANNITE，其化学式为FE8O8OH82XSO4XNH2O其中1X175，是一种低晶质羟基硫酸高铁矿物，普遍存在于硫酸根含量丰富的酸性环境中，如酸性矿山废水与酸性硫酸盐土壤。由于具有纳米级的粒度和不规则的孔道

5、结构，其比表面积大100200M2/G、反应活性强，并且含有大量羟基、硫酸根等基团，因此可将其作为催化剂或吸附剂，从而达到变废为宝的目的。0003石墨烯是一种由碳原子六元环的平面结构构成的新型二维碳纳米材料，其理论比表面积非常大2630M2/G；其表面存在大量的环氧基团、羟基、羧基等含氧基团，具有独特的纳米结构和优异的吸附反应性能。但是由于氧化石墨烯的表面能较高，易发生团聚，并且分散于水中后难以从水溶液中分离出来，因此有必要对其进行表面改性。石墨烯具有优异的物理化学性能，以其作为基体负载氧化物得到的复合材料近年来受到了广泛关注。若能制备一种复合材料，结合氧化石墨烯和施氏矿物的优点，既易于分离回

6、收，又能避免氧化石墨烯的团聚，且工艺简单，可以大规模生产，这种复合材料将会具有极大的应用前景如催化剂、污水处理、电池材料等领域。发明内容0004本发明的目的在于提供一种施氏矿物氧化石墨烯复合材料及其制备方法。0005一种施氏矿物氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下0006将氧化石墨烯于去离子水中超声分散；加入FECL36H2O搅拌；然后加入NA2SO4，在6085水浴条件下保温；自然冷却至室温后离心，弃去上清液；采用PH25的稀盐酸溶液作为清洗液，将沉淀离心洗涤；最后真空干燥即制得施氏矿物氧化石墨烯复合材料。0007其中，FECL36H2O与氧化石墨烯的质量比为51101，FECL36H

7、2O与NA2SO4的质量比为3141。0008所述搅拌的时间为13H。0009所述保温的时间为1260MIN。0010所述离心条件为在1000012000R/MIN下离心310MIN。0011所述氧化石墨烯可以用如下方法制备首先将可膨胀石墨12G加入反应容器中，加入浓硫酸，浓硫酸与石墨的质量比为7012001，在冰水浴中搅拌1030MIN；缓缓加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为15161，保持体系温度不超过15；反应完毕后撤出冰水浴，在温度3436下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加入40ML，在5961下搅拌3060MIN，第二次加入40ML，在8991下保持3060MIN，

8、第三次直接加入40ML去离子水；最后加入H2O2，所用H2O2为30WT，H2O2与石墨的质量比为说明书CN104310490A2/4页44511351。趁热在1000012000R/MIN下离心30MIN，弃去上清液，用体积比为110的盐酸和蒸馏水离心洗涤，制得氧化石墨烯，冷冻干燥备用。0012本发明的方法制备的施氏矿物氧化石墨烯复合材料表面具有针状毛刺，长约50NM，宽度在10NM左右；其比表面积为19626M2/G，孔径为387NM，孔体积为037CM3/G。0013本发明的有益效果主要体现在施氏矿物氧化石墨烯复合材料的制备方法简单，实验条件温和，对外界环境条件无特殊要求，占用空间小，所

9、用原料价廉易得，且不存在二次污染；制得的复合材料比表面积较大，可阻止氧化石墨烯的团聚，保持复合材料中各组分的反应活性，并且易于分离回收，具有广阔的应用前景。附图说明0014图1施氏矿物氧化石墨烯复合物的XRD表征谱图。0015图2施氏矿物氧化石墨烯复合物的HRTEM谱图A标尺200NM；B标尺50NM；C标尺10NM；D选区电子衍射SAED图。0016图3施氏矿物氧化石墨烯复合物的EDX谱图及元素组成表。0017图4施氏矿物氧化石墨烯复合物的吸附脱附等温线A及孔径分布图B。具体实施方式0018下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。0019实施例10020首先制备氧化石墨烯GO，步骤如下

10、将106ML浓硫酸和10G可膨胀石墨加入反应容器中，在冰水浴中搅拌30MIN；缓缓加入5G高锰酸钾，保持体系温度不超过15；反应完毕后撤出冰水浴，在温度351下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加入40ML，在601下搅拌60MIN，第二次加入40ML，在901下保持30MIN，第三次直接加入40ML去离子水；最后加入10ML30WT的H2O2，趁热在12000R/MIN下离心30MIN，弃去上清液，用体积比110的盐酸质量分数3638和蒸馏水离心洗涤数次，冷冻干燥备用。0021然后制备施氏矿物氧化石墨烯复合材料，步骤如下将0108G氧化石墨烯置于100ML去离子水中，超声分散3H，

11、加入054GFECL36H2O，搅拌1H；然后加入015GNA2SO4，在60水浴条件下保温12MIN；自然冷却至室温后，在1000012000R/MIN下离心3MIN，弃去上清液；将沉淀离心洗涤，为控制施氏矿物的溶解和转化，采用PH25的稀盐酸溶液作为清洗液；最后真空干燥即制得施氏矿物氧化石墨烯复合材料。0022对所制得的施氏矿物氧化石墨烯复合材料进行X射线衍射XRD分析，结果如图1A所示。从图中可以看出，以氧化石墨的特征衍射峰为主；在2为12附近出现很强的衍射峰，对应于氧化石墨001面的衍射峰。施氏矿物的结晶度往往很低，因此复合物的XRD谱图中未出现很好的施氏矿物的衍射峰。0023实施例2

12、0024首先制备氧化石墨烯GO，步骤如下将106ML浓硫酸和10G可膨胀石墨加入反应容器中，在冰水浴中搅拌30MIN；缓缓加入5G高锰酸钾，保持体系温度不超过15；反应完毕后撤出冰水浴，在温度351下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加说明书CN104310490A3/4页5入40ML，在601下搅拌60MIN，第二次加入40ML，在901下保持30MIN，第三次直接加入40ML去离子水；最后加入10ML30WT的H2O2，趁热在12000R/MIN下离心30MIN，弃去上清液，用体积比110的盐酸质量分数3638和蒸馏水离心洗涤数次，冷冻干燥备用。0025然后制备施氏矿物氧化石墨烯

13、复合材料，步骤如下将0054G氧化石墨烯置于100ML去离子水中，超声分散2H，加入054GFECL36H2O，搅拌3H；然后加入015GNA2SO4，在85水浴条件下保温30MIN；自然冷却至室温后，在1000012000R/MIN下离心10MIN，弃去上清液；将沉淀离心洗涤，为控制施氏矿物的溶解和转化，采用PH25的稀盐酸溶液作为清洗液；最后真空干燥即制得施氏矿物氧化石墨烯复合材料。0026对所制得的施氏矿物氧化石墨烯复合材料进行X射线衍射XRD分析，结果如图1B所示。从图中可以看出，FECL36H2O与氧化石墨烯的质量比从51增加到101后，氧化石墨烯的特征衍射峰不明显；在2为35附近出

14、现衍射峰，对应于施氏矿物的衍射峰。施氏矿物的晶形较差，接近无定形状态。由图1A和1B对比可知，不同的反应条件得到的施氏矿物氧化石墨烯复合材料有区别。0027实施例30028首先制备氧化石墨烯GO，步骤如下将106ML浓硫酸和10G可膨胀石墨加入反应容器中，在冰水浴中搅拌20MIN；缓缓加入5G高锰酸钾，保持体系温度不超过15；反应完毕后撤出冰水浴，在温度351下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加入40ML，在601下搅拌60MIN，第二次加入40ML，在901下保持30MIN，第三次直接加入40ML去离子水；最后加入10ML30WT的H2O2，趁热在12000R/MIN下离心30M

15、IN，弃去上清液，用体积比110的盐酸质量分数3638和蒸馏水离心洗涤数次，冷冻干燥备用。0029然后制备施氏矿物氧化石墨烯复合材料，步骤如下将0054G氧化石墨烯置于100ML去离子水中，超声分散3H，加入054GFECL36H2O，搅拌3H；然后加入015GNA2SO4，在60水浴条件下保温12MIN；自然冷却至室温后，在1000012000R/MIN下离心3MIN，弃去上清液；将沉淀离心洗涤，为控制施氏矿物的溶解和转化，采用PH25的稀盐酸溶液作为清洗液；最后真空干燥即制得施氏矿物氧化石墨烯复合材料。0030对其进行高分辨率透射电镜HRTEM扫描分析，结果如图2所示。由图可知，合成的施氏

16、矿物氧化石墨烯复合物表面具有针状毛刺图2A，长约50NM图2B，宽度在10NM左右图2C。施氏矿物氧化石墨烯复合物的选区电子衍射SAED图图2D呈圆环，其中圆环上有六个亮斑的为氧化石墨烯，另外两个圆环对应的是施氏矿物。0031对其进行高分辨率透射电镜扫描分析得到EDX谱图及元素组成表，结果如图3所示。施氏矿物氧化石墨烯复合物的EDX谱图证实了复合物的组分，其中C、O、S和FE的重量百分数分别为2977、1540、428和4993。0032实施例40033首先制备氧化石墨烯GO，步骤如下将106ML浓硫酸和10G可膨胀石墨加入反应容器中，在冰水浴中搅拌30MIN；缓缓加入5G高锰酸钾，保持体系温

17、度不超过15；反应完毕后撤出冰水浴，在温度351下恒温搅拌3天；然后分三次加入去离子水，第一次加入40ML，在601下搅拌60MIN，第二次加入40ML，在901下保持30MIN，第三次直接说明书CN104310490A4/4页6加入40ML去离子水；最后加入10ML30WT的H2O2，趁热在12000R/MIN下离心30MIN，弃去上清液，用体积比110的盐酸质量分数3638和蒸馏水离心洗涤数次，冷冻干燥备用。0034然后制备施氏矿物氧化石墨烯复合材料，步骤如下将0054G氧化石墨烯置于100ML去离子水中，超声分散3H，加入054GFECL36H2O，搅拌3H；然后加入018GNA2SO4

18、，在60水浴条件下保温12MIN；自然冷却至室温后，在1000012000R/MIN下离心5MIN，弃去上清液；将沉淀离心洗涤，为控制施氏矿物的溶解和转化，采用PH25的稀盐酸溶液作为清洗液；最后真空干燥即制得施氏矿物氧化石墨烯复合材料。0035由施氏矿物氧化石墨烯复合物的吸附脱附等温线图图4A可知，根据BDDT分类法THEBRUNAUERDEMINGDEMINGTELLERCLASSICATION，施氏矿物氧化石墨烯复合物呈现V型H2型滞后环吸脱附等温曲线，说明该复合物具有典型的介孔特征。采用BJH脱附技术得到的孔径分布图图4B表明施氏矿物氧化石墨烯复合物孔径分布主要集中在387NM左右，也说明了该复合物为介孔结构。施氏矿物氧化石墨烯复合物的比表面积、孔径和孔体积分别为19626M2/G、387NM和037CM3/G。说明书CN104310490A1/2页7图1图2说明书附图CN104310490A2/2页8图3图4说明书附图CN104310490A