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1、(10)申请公布号 CN 103396688 A(43)申请公布日 2013.11.20CN103396688A*CN103396688A*(21)申请号 201310084266.4(22)申请日 2007.01.190601117.5 2006.01.20 GB60/762242 2006.01.26 US200780002557.7 2007.01.19C09D 4/00(2006.01)B05D 7/24(2006.01)(71)申请人 P2I 有限公司地址英国牛津郡(72)发明人 S.库尔森(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人林毅斌 杨思捷(54) 发明

2、名称新颖产品(57) 摘要本发明涉及一种具有聚合物涂层的电气或电子设备，通过将上述设备暴露于脉冲等离子体足够长的时间使得在电气或电子设备的表面上形成聚合物层而形成，所述永冲等离子体含有化学式(I)表示的化合物，其中R1，R2和R3独立地选自氢原子，烷基，卤烷基或任选被卤素取代的芳基；R4是X-R5基团，其中R5是烷基或卤烷基，且X是化学键；化学式-C(O)O(CH2)nY-的基团，其中n是1-10的整数，Y是化学键或磺酰胺基团；或化学式-(O)PR6(o)q.(CH2)t-的基团，其中R6是任选被卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或1，并且t是0或1-10的整数，前提是，当q是1时，t不为0。

3、这样类型的设备被保护不受液体，尤其是外界液体的污染。(30)优先权数据(62)分案原申请数据(51)Int.Cl.权利要求书3页 说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书7页(10)申请公布号 CN 103396688 ACN 103396688 A1/3页21.一种具有聚合物涂层的电气或电子设备，通过将所述设备暴露于含有化学式（）化合物的脉冲等离子体足够长的时间使得在电气或电子设备的表面上形成保护性聚合物层而形成其中 R1, R2和R3独立地选自氢原子，烷基，卤烷基或任选被卤素取代的芳基；R4是X-R5 基团，其中R5是烷基或卤烷基，且X是化学

4、键；化学式的基团，其中n是110的整数，Y是化学键或磺酰胺基团；或化学式的基团，其中R6是任选被卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或1，并且t是0或110的整数，前提是，当q是1时，t不为0。2.权利要求1的电气或电子设备，它选自通讯设备，音频系统设备，计算机或计算机相关的部件，室外照明系统，或在交通工具，洗衣机和洗碗机中所使用的电气或电子设备；或上面所述任何一种的部件。3.权利要求2的电气或电子设备，它是音频系统设备。4.权利要求3的电气或电子设备，它是扬声器，麦克风，振铃器或蜂鸣器。5.权利要求4的电气或电子设备，它是麦克风。6.权利要求4的电气或电子设备，其中麦克风含有泡沫塑料覆盖物并且

5、其上存在聚合物层。7.按照前面任何一项权利要求的电气或电子设备，其中该电气和电子设备被暴露于等离子沉积室中的脉冲等离子体。8.按照前面任何一项权利要求的电气或电子设备，其中化学式()表示的化合物是化学式（）的化合物其中，R5与权利要求1中的定义相同，或是化学式（）表示的化合物其中，n 和R5与权利要求1中的定义相同，并且R7是氢原子，C1-10烷基，或C1-10卤代烷基。9.按照权利要求8的电气或电子设备，其中化学式()表示的化合物是化学式（）的化合物。10.按照权利要求9的电气或电子设备，其中化学式（）表示的化合物是化学式（）权 利 要 求 书CN 103396688 A2/3页3的化合物其

6、中，R7与权利要求8中的定义相符，并且X是19的整数。11.按照权利要求10的电气或电子设备，其中化学式()的化合物是丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸基酯。12.一种保护电气或电子设备免于受液体损害的方法，所述方法包括：把所述设备暴露于气态脉冲等离子体足够长的时间使得在电气或电子设备的表面上形成聚合物层，所述等离子体含有化学式（）的化合物其中 R1, R2和R3独立地选自氢原子，烷基，卤烷基或任选被卤素取代的芳基；R4是X-R5 基团，其中R5是烷基或卤烷基，且X是化学键；化学式的基团，其中n是110的整数，Y是化学键或磺酰胺基团；或化学式的基团，其中R6是任选被卤素取代的芳基，p是0或

7、1，q是0或1，并且t是0或110的整数，前提是，当q是1时，t不为0。13.按照权利要求12的方法，其中电气或电子设备被放置于等离子体沉积室中，在所述室中引发辉光放电，并施加脉冲场形式的电压。14.按照权利要求12或13的方法，施加电压的功率在40500W。15.按照权利要求1214任一项的方法，其中电压以脉冲序列的形式施加，开启时间与关闭时间的比例为1:500到1:1500。16.按照权利要求15的方法，其中电压以脉冲序列的形式施加，电源开启时间为2050s，关闭时间为1000s30000s。17.按照权利要求1216任一项的方法，其中电压以脉冲场形式施加，时间从30秒到90分钟。18.按

8、照权利要求17的方法，其中电压以脉冲场形式施加，时间从5分到60分钟。19.按照权利要求1218任一项的方法，其中在预备步骤中，向电气或电子设备施加连续功率等离子体。20.按照权利要求19的方法，其中预备步骤在惰性气体存在下进行。21.按照权利要求1220任一项的方法，其中气体形式的化学式（）表示的化合物以80300mg/分钟的速度被送入到等离子体中，同时施加脉冲电压。22.按照权利要求1221任一项的方法，其中等离子体在平均功率为0.001-500w/m3权 利 要 求 书CN 103396688 A3/3页4的电压下产生。23.按照权利要求22的方法，其中等离子体在平均功率为0.001-1

9、00w/m3的电压下产生。24.按照权利要求23的方法，其中等离子体在平均功率为0.005-0.5w/m3的电压下产生。25.按照权利要求1224任一项的方法，其中化学式（）表示的化合物是化学式（）的化合物其中，R5与权利要求1中的定义相同，或是化学式（）表示的化合物其中，n和R5与权利要求1中的定义相同，并且R7是氢原子，C1-10烷基，或C1-10卤代烷基。26.按照权利要求25的方法，其中化学式()表示的化合物是化学式（）的化合物。27.按照权利要求26的方法，其中化学式()表示的化合物是化学式（）的化合物：其中，R7与权利要求8中的定义相符，并且X是19的整数。28.按照权利要求26的

10、方法，其中化学式()的化合物是丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯。29.一种基本上如上参照实施例所述的电气或电子设备。30.一种基本上如上参照实施例所述的保护电气或电子设备免于受液体损害的方法。权 利 要 求 书CN 103396688 A1/7页5新颖产品0001 本申请是以下申请的分案申请：申请日：2007年1月19日；申请号：2007800025577(PCT/GB2007/000149)；发明名称：“新颖产品”。技术领域0002 本发明涉及电气或电子设备形式的新颖产品，此产品经过处理被保护免受液体损害，例如外界的损害，尤其是水或其它的液体的损害，并且本发明还涉及该新奇产品的生产工

11、艺。背景技术0003 众所周知，电子和电气设备对于由液体，例如外界液体尤其是水的污染所引起的损害是非常敏感的。在正常的使用过程中或在意外的情况下与水的接触会导致电子元件之间的短路，和对线路板，电子芯片和其它部件不能挽回的损害。0004 在对于象移动电话，寻呼机，收音机，助听器，膝上型电脑，笔记本电脑，掌上型电脑和个人数字助理(PDA)这样的小型便携式的电子设备，当它们被移到户外暴露于明显的液体污染的情况下，此问题特别突出。除此之外，它们很易于意外地暴露于液体的环境，例如，掉进或溅入了液体。0005 此外，其它类型的电子和电气设备由于它们使用的场所而极易受环境损害，例如，室外的照明系统，广播天线

12、和其它形式的通信设备。0006 然而，这种类型的大多数设备被意外的进水或类似的情况所损害。具体的例子包括象键盘这样的桌面设备，或例如在控制室中所使用的仪器。0007 在声音再现中被使用的并且采用了象扩音器，麦克风，振铃器和蜂鸣器这样传感器的设备中，产生了一个特殊的问题。它们很容易被液体污染而受损，这种液体污染或者是意外暴露的结果或由象雨水或喷溅这样环境因素所引起。在很多的情况下，在一些设备中，尤其在是最经济的设备中所使用的膜或隔片在某种程度上是吸收液体的，例如在暴露于水中时，将吸收可观数量的水。这将严重影响传感器的操作性能，并且声音再现的质量也会受到影响。0008 很多麦克风都在传感器的周围装

13、有开孔的泡沫塑料包壳。然而，它们必须是透气的，并且它们不能够提供完全的防护来免于液体的污染。0009 在过去，通过在麦克风中引入进一步的防水措施，这个问题才被解决。在很多的情况下，这些描施包括在设备中使用了不透水的多孔膜，例如，聚四氟乙烯(PTFE)膜(参见专利WO/01/03468或US5420570)。在所有的情况下，这些膜将降低传感器的敏感性并因此对声音质量产生了负面影响。0010 在其它的情况下，例如在GB2364463中所描述的，提供了更加刚性的保护层，保护层是实心的且包括敏感元件可以插入的孔。这样解决的方法是昂贵的且复杂的，只有在某些有限的情况下是适宜的。0011 等离子体沉积技术

14、已被广泛应用于将聚合物涂层沉积到各种表面上，尤其是织物说 明 书CN 103396688 A2/7页6表面上。这种技术被认为是一种与传统的湿化学法相比会产生很少废物的清洁的，干燥的技术。使用这种方法，等离子体从被置于电场中的有机分子中产生出来。在基底存在的情况下，使用这种方法，等离子体中化合物的自由基在基底上聚合。传统的高分子聚合往往产生含有与单体物质有很强相似性的重复单元的结构，然而利用等离子体产生的聚合物网状结构是极其复杂的。所得涂层的性质依赖于基底的性质和所使用单体的性质以及沉积的条件。0012 申请人已经发现，在特定的沉积情况下，使用一种特殊类型的单体，可以制造出其上具有高度疏液性的纳

15、米涂层的电子和电气设备，而这并不影响设备的功效。发明内容0013 按照本发明，提供了一种具有聚合物涂层的电子和电气设备，它通过将所述设备暴露于脉冲等离子体足够长的时间使得在电子和电气没备的表面上形成保护性聚合物层而形成，所述脉冲等离子体含有化学式(I)的化合物，0014 0015 其中R1，R2和R3独立地选自氢原子，烷基，卤烷基或任选被卤素取代的芳基；R4是X-R5基团，其中R5是烷基或卤烷基，且X是化学键；化学式-C(O)O(CH2)nY-的基团，其中n是1-10的整数，Y是化学键或磺酰胺基团；或化学式-(O)PR6(O)q.(CH2)t-的基团，其中R6是任选被卤素取代的芳基，p是0或1

16、，q是0或1，并且t是0或1-10的整数，前提是，当q是1时，t不为0。具体实施方式0016 这里所使用的表述“气体状态”是指气体或蒸汽，或者单独存在或混合存在，也可以指气溶胶。0017 表述“保护性聚合物层”是指提供防止液体损害的某些保护作用，尤其是疏液(例如，油或水)的聚合物层。被保护的设备要防范的液体包括例如水，尤其是雨水等环境液体，也包括任何一种在意外情况下被喷溅上的其它的油或液体。0018 这里所使用的术语“电气或电子设备”包括任何一件可以被使用的电气或电子设备，也包括这些设备的部件，例如印刷电路板(PCB)，晶体管，电阻器，电子部件或半导体芯片。然而，涂层特别是被施加到完全组装好的

17、设备，例如，组装好的移动电话或麦克风的外表面上。在这些情况下，聚合物层将被旋加到外壳上或泡沫覆盖物上，也被施加到任何暴露的部件，例如，控制钮或开关上，用来防止任何液体浸入部件内。0019 申请人已经发现，聚合物层是形成在设备的整个表面上，包括在设备上有不同基底材料的情形，例如不同塑料(包括发泡塑料)，金属和/或玻璃表面的组合，因此令人惊奇的是，整个设备变成了疏液的。甚至在非防渗的部位，例如，没有与外壳融合一起的移动电话的按钮，按这种方法沉积的聚合物层的防水性足以防止液体透过按钮的边缘浸入设备。因此已经发现，例如，通常对于液体损害非常敏感的移动手机在经过本发明的处理后，能够说 明 书CN 103

18、396688 A3/7页7完全被浸没在水中，而没有任何永久性的损害。0020 由于不需要将产品浸入到液体中进行涂覆，因此这一步骤对于设备的操作没有任何风险。0021 这种广泛的适用性使得本方法是特别有利的。0022 电气和电子设备的具体例子包括象移动电话、寻呼机这样的通讯设备，收音机，扩音器、麦克风、振铃器或蜂鸣器、助听器这样的音频系统；象个人CD、盒式录音机或MP3播放器、电视、包括便携式DVD播放器的DVD播放器、录影机等个人音频设备；数码盒和机顶盒，例如SKY；包括象膝上型电脑、笔记本电脑或掌上型电脑、个人数字助理(PDA)、键盘或使用仪器、尤其是手动游戏站和类似的游戏控制台这样的计算机

19、和相关的部件；或者室外的照明系统。0023 其它的具体例子可以包括特别处于被水污染的风险中的电气或电子部件，例如在运输工具中使用的部件，这些运输工具，包括飞机和其它运输设备，例如火车、汽车，以及军队中使用的其它车辆，和诸如洗衣机和洗碗机这样的其它设备。0024 在一个具体的实施方案中，电子或电子设备是麦克风。通过使用上面所描述的方法，制造出优良品质的麦克风。具体地说，使用这种方法的主要的特点和优点在于通过涂覆麦克风的外壳尤其是麦克风的泡沫材料外壳，传感器在没有任何声音质量损失的情况下，被保护起来而免受液体污染。保护水平等于或好于使用膜所获取的保护水平，且声音质量没有任何“减弱”，而“减弱”这种

20、情况是使用膜的一个特点。0025 当应用到泡沫材料外壳时，涂层并不影响泡沫材料的多孔性。换句话说，涂层无论如何不足以阻塞泡沫材料的孔或影响透气性。然而，孔的整个表面变成为疏液的，这足以保证液体不能透过泡沫材料。0026 然而，同样的优点也体现在含有微小麦克风的设备中，例如通讯设备和如上所定义的音频系统，尤其是移动电话，成品手机的涂层可以进一步提升保护水平。0027 按这种方法所处理的电子或电气设备在很大程度上受到了保护，免于受水和油的损害。0028 等离子体聚合以有效方式发生的准确条件会随诸如聚合物的性质，电气或电子设备等因素而变，这些条件将通过使用惯用的方法和/或技术确定。0029 适合在本

21、发明的方法中使用的等离子体包括例如象通过射频，微波或直流电所产生的非平衡性等离子体。它们在大气压下或低于大气压下操作，这些都是现有的技术。然而，它们特别是通过射频的方式产生。0030 可以使用各种形式的设备来产生气态的等离子体。一般来说，这些设备包含有等离子体可以被制造的容器或等离子室。这种设备的详细的例子在文献WO2005/089961和WO02/28548中被记载，其内容作为参考并入本发明，但是很多其它常规的等离子体的产生装置也是可行的。0031 总的来说，要被处理的物品与气体状态的将被沉积的材料一起被放入到等离子体室中，在室中引发了辉光放电并且施加适当的可以是脉冲式的电压。0032 在等

22、离子体中使用的气体可以包括单独一种单体化合物的蒸汽，但它也可以与一种载气结合，尤其是例如氦或氩等惰性气体。特别是氦是一种优选的载气，因为氦气能够尽量减少单体的裂解。说 明 书CN 103396688 A4/7页80033 当混合使用时，单体蒸汽对于载气的相对数量适宜按照现有技术中惯用的程序来决定。单体所加入的数量在某种程度上依赖于所使用的具体的单体的性质，要被处理的实验室器具的性质，等离子体室的大小和其它的因素。总的来说，在常规的等离子体室的情形，单体的传送的数量是50-250mg/分，例如100-150mg/分。载气，例如氦，适宜以5-90sccm，例如15-30sccm的恒定速度供送。在一

23、些情况下，单体对载气的比例在1001-1100的范围内，例如101-1100，尤其是约11-110。选择的精确比例应能保证达到该方法所需要的流速。0034 或者是，单体可以通过象喷雾器或其它类似的气溶胶仪器被输送到等离子体室中，如WO2003/097245和WO03/101621中所述，其内容作为参考并入本发明。0035 在一些情况下，可以将一个预备性的连续功率等离子体在室内轰击2-10分钟，例如约4分钟。这起到表面预处理的作用，可以保证单体很容易的附着于表面上，以至于当聚合发生时，涂层在表面上“生长”。预处理步骤可以在单体被加入到室内之前仅有惰性气体存在下进行。0036 等离子体然后被适宜的

24、转化为脉冲等离子体，使得至少当单体存在时，聚合发生。0037 在所有的情况下，通过施加高频电压来引发辉光放电，例如在13.56MHz情况下。这适宜使用电极来施加，电极可置于等离子体室内或室外，但在较大室的情形置于室内。0038 气体，蒸汽或气体混合物适宜以至少每分钟1标准立方厘米(sccm)的速度提供，优选1-100sccm。0039 在单体蒸汽的情况下，在施加脉冲电压的同时，合适的供应速度为80-300mg/分，例如每分钟约120mg，这取决于单体的性质。0040 气体或蒸汽可以被吸入或被泵入到等离子体区域。尤其是在使用等离子体室的情况下，气体或蒸汽可以由于使用真空泵造成室里压力的降低被吸入

25、到室内，或象液体处理中的常用作法一样，直接泵入或注入到室内。0041 聚合反应宜使用化学式(I)的化合物的蒸汽，维持压力在0.1-200mtorr，更适合在80-100mtorr下进行。0042 外加电场适宜的功率为40-500W，更适宜的是峰值功率为100W的脉冲电场。脉冲以产生非常低的平均功率的脉冲序列施加，例如开启时间和关闭时间的比例在1500-11500之间。这个序列的具体的例子是电源开启20-50s，例如约30s，关闭1000s-30000s，尤其是约20000s。通过这种方式获得的平均功率为0.01W。0043 脉冲场适宜施加30秒到90分钟，优选为5-60分钟，这取决于化学式(I

26、)的化合物和电气和电子设备的性质及其它。0044 等离子体室适宜有足够大的容积来容纳多个电气和电子设备，尤其是当这些设备尺寸很小的时候，例如多达20，000的麦克风头很容易在同一时间内被加工，并且对于恰当尺寸的设备，还可以容纳得更多。0045 一种特别适合生产符合本发明的电气和电子设备的装置和方法在专利WO2005/089961中记载，其内容作为参考并入本发明。0046 尤其是，当使用这类高容积等离子体室时，等离子体使用脉冲场形式的电压产生，平均的功率为0.001-500w/m3，例如0.001-100w/m3，更佳为0.005-0.5w/m3。0047 这些条件特别适合于在大的室里沉积高质量

27、的均匀涂层，例如在等离子区的容积说 明 书CN 103396688 A5/7页9大于500cm3的室里，例如0.5m3或更大，如0.5m3-10m3，并且适合是约1m3。按这种方法所形成的层结构具有很好的机械强度。0048 选择室的尺寸来容纳要处理的特定的电气和电子设备。例如，一般来说，立方形的室可以适合广泛的应用，但是如果必要，可以构筑成伸长的或长方形的室，甚至圆柱形的或其它任何一种适宜的形状的室。0049 该室可以是一个准许间歇操作的可密封容器，或者它可以包括为电气和电子设备准备的进口和出口，这使得该室能以连续的方式使用。尤其在后者的情况下，在室内为产生等离子体放电所必需的压力状况通过使用

28、高容积泵得到维持，正如在“哨声泄漏”的装置中常见的。然而，取消“哨声泄漏”的需要，在大气压下或接近大气压下加工某些物品也是可能的。0050 使用的单体选自象在上面所定义的化学式(I)的单体。对于R1，R2，R3和R5，适宜的卤代烷基是氟代烷基。烷基链可以是直链或支链并且可以包括环状部分。0051 对于R5，适宜的烷基链包含2或2个以上碳原子，以2-20碳原子为宜，优选6-12个碳原子。0052 对于R1，R2，R3，烷基链一般优选具有1-6个碳原子。0053 优选，R5是卤代烷基，更优选是全卤代烷基，尤其是具有分子式CmF2m+1的全氟烷基，其中m是1或者更大的整数，适宜为1-20，优选为4-

29、12，例如4，6或8。0054 对于R1，R2，R3，适宜的烷基基团具有1-6个碳原子。0055 在一个实施方案中，R1，R2和R3其中至少一个是氢原子。在一个特别的实施方案中，R1，R2和R3都是氢原子。在另一个实施方案中，R3是一个烷基，如甲基或丙基。0056 X是-C(O)O(CH2)nY-的基团，n是一个提供合适的间隔基团的整数，特别地，n是1-5，优选为约2。0057 对于Y适宜的磺酰胺基团，包括化学式N(R7)SO2-表示的基团，其中R7是氢或C1-4烷基，尤其是甲基或乙基。0058 在一个实施方案中，化学式(I)表示的化合物是化学式(II)的化合物，其中R5与上面化学式(I)中的

30、定义相符。0059 CH2CH-R5(II)0060 在化学式(II)的化合物中，化学式(I)中的X是一个化学键。0061 然而，在一个优选的实施方案中，化学式(I)的化合物是化学式(III)表示的丙烯酸酯。0062 CH2CR7C(O)O(CH2)nR5(III)0063 其中，n和R5与上面化学式(I)中的定义相符，并且R7是氢原子，或C1-10烷基，或C1-10卤代烷基。尤其是R7是氢原子或C1-6的烷基，例如甲基。化学式(III)的化合物的一个具体的例子是化学式(IV)的化合物，0064 说 明 书CN 103396688 A6/7页100065 其中，R7的定义如上，并且特别是氢原子

31、，且X是从1-9的整数，例如从4-9的整数，优选为7。在这种情况下，化学式(IV)的化合物是丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯。0066 另一方面，本发明提供了一种用于保护电气或电子设备免于受液体损害的方法，所述方法包括把所述设备暴露于气态脉冲等离子体足够长的时间使得在电气或电子设备的表面上形成保护性聚合物层，所述等离子体含有化学式(I)化合物0067 0068 其中，其中R1，R2和R3独立地选自氢原子，烷基，卤烷基或任选被卤素取代的芳基；R4是X-R5基团，其中R5是烷基或卤烷基，且X是化学键；化学式-C(O)O(CH2)nY-的基团，其中n是1-10的整数，Y是化学键或磺酰胺基团

32、；或化学式-(O)PR6(O)q.(CH2)t-的基团，其中R6是任选被卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或1，并且t是0或1-10的整数，前提是，当q是1时，t不为0。0069 这些设备要保护免受其损害的液体包括外界液体，例如水，尤其是雨水，或者是任何其它的意外溅到设备上的液体。0070 适宜的是，把电气或电子设备放置于等离子体沉积室，在所述室内引发辉光放电，施加作为脉冲场的电压。0071 在本方法中所使用的适宜的单体和反应条件如上所述。0072 本发明将通过实施例做详细的描述。0073 实施例10074 麦克风0075 一组100个麦克风被放置于加工容积为300升的等离子体室内。该室通过质

33、流控制装置和/或液体质流计和一个混合注射器或任何其它的蒸汽/气体引入机械装置与所需的气体或蒸汽的供给相连接。0076 室内被抽空到3-10毫托的基准压，然后向室内以每分钟20sccm的速度加入氦直到气压达到80毫托。利用功率300W的13.56MHz的射频轰击一个连续功率等离子体4分钟。0077 在这个阶段之后，分子式如下的丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯(CAS号：27905-45-9)0078 0079 以每分钟120毫克的速度被加入到室内，等离子体转换为脉冲等离子体40分钟，开启时间为30微秒而闭合为20毫秒，峰值功率为100W。在到达40分钟的时候，等离子体电源与加工气体和蒸汽被关闭，并且等离子体室被排空到基准压。然后通风到大气压的状态并取出麦克风头。说 明 书CN 103396688 A10