包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮的组合物.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102433004 A(43)申请公布日 2012.05.02CN102433004A*CN102433004A*(21)申请号 201110246295.7(22)申请日 2011.08.252010-189038 2010.08.26 JPC08L 83/07(2006.01)C08K 5/5419(2006.01)C08K 5/549(2006.01)H01B 3/46(2006.01)C09D 183/07(2006.01)C09D 7/12(2006.01)(71)申请人信越化学工业株式会社地址日本东京都千代田区大手町2丁目6番1号(72)发明人田部井荣一(

2、74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人王伦伟 艾尼瓦尔(54) 发明名称包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮的组合物(57) 摘要提供了包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮的组合物。具体地，基于可固化硅酮的组合物。所述组合物包括：(A)每分子内具有两个加成反应性碳-碳双键，为具有通式(1)的化合物与具有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃的加成反应产物，其中，每个R代表单价烃基或烷氧基；(B)具有至少三个Si-H基并具有苯基的直链硅氧烷；(C)具有至少一个选自烷氧基甲硅烷基和环氧基的官能团，并具有Si-H基的硅氧烷化合物；和(D)氢化硅烷化催化剂。该组合物的固化产物具

3、有良好的气体阻隔性，当以其封装基材时不会产生基材卷曲，并具有足够的硬度以进行切片。(30)优先权数据(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 11 页CN 102433008 A 1/1页21.基于可固化硅酮的组合物， 其含有 ：(A)下列 (a)和 (b)的加成反应产物， 其每分子内具有两个加成反应性碳 -碳双键 ：(a)每分子内具有两个与硅原子键合的氢原子的化合物， 其由如下通式 (1)表示 ：其 中， 每 个 R基 团 独 立 地 代 表 未 经 取 代 的 或 经 卤 素 原 子、 氰 基 或 环 氧 丙 氧 基 取 代

4、的 含有 1至 12个碳原子的单价烃基， 或含有 1至 6个碳原子的烷氧基， 和(b) 每分子内具有两个加成反应性碳 -碳双键的多环烃 ；(B)每分子内含有至少三个与硅原子键合的氢原子并具有苯基的直链硅氧烷 ；(C)具 有 至 少 一 个 选 自 烷 氧 基 甲 硅 烷 基 和 环 氧 基 的 官 能 团， 并 具 有 与 硅 原 子 键 合 的 氢原子的硅氧烷化合物 ；和(D)氢化硅烷化催化剂。2.如 权 利 要 求 1所 述 的 基 于 可 固 化 硅 酮 的 组 合 物， 其 中 组 分 (b) 的 多 环 烃 为 5-乙 烯基双环 2.2.1-庚 -2-烯、 6-乙烯基双环 2.2.1

5、-庚 -2-烯或其组合。3.如权利要求 1所述的基于可固化硅酮的组合物， 其中所述组分 (B)为如下所示通式(2)表示的直链硅氧烷 ：R3SiO(R2SiO)nSiR3(2)其 中， 每 个 R独 立 地 代 表 氢 原 子、 未 经 取 代 的 或 经 卤 素 原 子、 氰 基 或 环 氧 丙 氧 基 取 代的 含 有 1至 12个 碳 原 子 的 单 价 烃 基， 条 件 是 每 一 分 子 中 至 少 三 个 R基 团 为 氢 原 子， 且 至少一个 R基团为苯基， n为 0-100的数。4.如权利要求 1所述的基于可固化硅酮的组合物， 其中所述组分 (A)为在碳负载的铂存在下， 通过包

6、含组分 (a)与相对于组分 (a)的量过量的组分 (b)加成反应， 然后通过过滤去除碳负载的铂的方法所获得的加成反应产物。5.如权利要求 1所述的基于可固化硅酮的组合物， 所述固化产物具有气体阻隔性。6.如权利要求 5所述的基于可固化硅酮的组合物， 其中通过将所述组合物形成并固化成 1mm厚的片材所获得的固化产物具有的氧气渗透性在 23C不超过 300 cm3/m2天。7.如权利要求 1所述的基于可固化硅酮的组合物， 当所述组合物被施加到基材上并随后固化时， 不会引起基材的变形， 且所得到的固化产物的肖氏 D硬度不小于 50， 因而能够经受切片工艺。8.如权利要求 1所述的基于可固化硅酮的组合

7、物， 其被用于光学器件或作为光 学部件的材料。9.通过固化如权利要求 1-4中任一项所述的组合物所得到的固化产物， 其就 1mm厚度而言所具有的氧气渗透性在 23C不超过 300 cm3/m2天。权 利 要 求 书CN 102433004 ACN 102433008 A 1/11页3包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮的组合物技术领域0001 本发明涉及包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮 （silicone） 的组合物， 其可用作光学器件的原料、 绝缘材料或涂料。背景技术0002 近 年 来， 将 有 机 硅 树 脂 用 于 多 种 LED相 关 的 应 用 得 到 了 发 展， 包 括

8、 用 于 光 学 器 件构件的封装材料， 尤其是产生大的光能的蓝色发光二极管 (LED)和白色发光二极管 (LED)。在此情形下， 需要多种耐久性。0003 现 在， 关 注 硅 酮 封 装 材 料。 其 具 有 极 好 的 耐 光 性 和 耐 热 变 色 性 ；然 而， 由 于 其 气 体透过性， 银电极可能由于来自外面的腐蚀性气体的透过而变色， 导致 LED的亮度可能降低。0004 作 为 封 装 LED的 工 艺， 除 了 其 中 封 装 材 料 通 过 分 配 到 杯 形 的 设 备 来 施 加 的 方 法外， 还 使 用 其 中 封 装 材 料 被 同 时 施 加 到 具 有 多 个

9、 安 装 其 上 的 LED尖 端 （LED tips） 的 基 材上 然 后 固 化， 随 后 基 材 被 切 片 （dice） 成 单 独 的 尖 端 的 方 法。 在 该 生 产 工 艺 中 使 用 硅 酮 封装 材 料 来 制 作 具 有 高 硬 度 的 固 化 产 物， 封 装 材 料 的 固 化 引 起 的 收 缩 可 能 产 生 基 材 的 卷 曲（warp） ， 使得无法准确切片。0005 本 申 请 的 发 明 人 提 出 了 可 固 化 组 合 物， 其 包 括 在 分 子 中 具 有 两 个 加 成 反 应 性碳 -碳 双 键 的 含 有 多 环 烃 骨 架 的 化 合

10、物、 在 分 子 中 具 有 至 少 三 个 硅 原 子 键 合 氢 原 子 的 化 合物、 以及氢化硅烷化催化剂作为必要组分 （ 参考专利 1） 。 然而， 通过热固化所述组合物获得的固化产物具有差的气体阻隔性， 这可能引起银电极的变色。 另外， 与组合物相关的问题是通 过 涂 覆 并 固 化 该 组 合 物 所 获 得 的 固 化 产 物 引 起 基 材 的 卷 曲， 从 而 不 可 能 进 行 准 确 的 切 片处理。0006 现有技术 参考专利 参考专利 1 JP2005-133073A。发明内容0007 本发明所要解决的技术问题 考 虑 到 现 有 技 术 在 前 所 述 的 问 题

11、， 本 发 明 的 目 的 是 提 供 可 固 化 的 基 于 硅 酮 的 组 合 物，其能够得到具有良好气体 阻隔性的透明固化产物， 当其上安装有多个 LED 尖端 （LED tips）的基材使用该固化产物进行封装时， 基材不产生卷曲， 且具有足够的硬度以进行切片。0008 解决技术问题的手段 为了实现上述目标， 本申请的发明人经过缜密研究从而完成了本发明。0009 因而， 本发明提供基于可固化硅酮的组合物， 其含有 ：(A)每分子内具有两个加成反应性碳 -碳双键， 为下列化合物的加成反应产物 ：(a)每分子内具有两个与硅原子键合的氢原子的化合物， 其由如下通式 (1)表示 ：说 明 书CN

12、 102433004 ACN 102433008 A 2/11页4其中， 每个 R独立地代表未经取代的或经卤素原子、 氰基或环氧丙氧基取代的含有 1至12个碳原子的单价烃基， 或含有 1至 6个碳原子的烷氧基， 和(b) 每分子内具有两个加成反应性碳 -碳双键的多环烃 ；(B) 每分子内含有至少三个与硅原子键合的氢原子并具有苯基的直链硅氧烷 ；(C) 具 有 至 少 一 个 选 自 烷 氧 基 甲 硅 烷 基 和 环 氧 基 的 官 能 团， 并 具 有 与 硅 原 子 键 合 的 氢原子的硅氧烷化合物 ；和(D) 氢化硅烷化催化剂。0010 依 照 本 发 明 的 基 于 可 固 化 硅 酮

13、 的 组 合 物 可 提 供 具 有 良 好 气 体 阻 隔 性 从 而 防 止 电极变色的固化产物， 当其上安装有多个 LED 尖端 （LED tips） 的基材使用该固化产物进行封装时基材不产生卷曲， 且具有足够的硬度以进行切片。 因此， 该组合物适合在多种生产工艺中 用 于 发 光 二 极 管 的 保 护 和 封 装。 由 于 固 化 产 物 具 有 良 好 的 透 明 度， 组 合 物 可 用 作 多 种 光学 材 料， 如 用 于 镜 头 的 材 料、 用 于 光 学 器 件 封 装 的 材 料、 用 于 显 示 的 材 料 等 等、 用 于 电 子 器件的 绝缘材料以及涂料。具体实

14、施方式0011 现在对本发明作进一步的详细描述。在此， Me指甲基， pH指苯基。0012 -基于可固化硅酮的组合物 -组分 (A)本 发 明 组 合 物 中 的 组 分 (A)在 每 分 子 内 具 有 两 个 加 成 反 应 性 碳 -碳 双 键， 为 下 列 化 合物的加成反应产物 ：(a)每 分 子 内 具 有 两 个 与 硅 原 子 键 合 的 氢 原 子 （ 其 在 下 文 中 被 称 为 “Si-H基” ） 的 化 合物， 其由如下通式 (1)表示 ：其中， 每个 R独立地代表未经取代的或经卤素原子、 氰基或环氧丙氧基取代的含有 1至12个碳原子， 优选含有 1至 6个碳原子的单

15、价烃基， 或含有 1至 6个碳原子， 优选含有 1至4个碳原子的烷氧基， 和(b) 每分子内具有两个加成反应性碳 -碳双键的多环烃。0013 组分 (a)为用于组分 (A)的反应原料， 是由通式 (1)表示的化合物 ：其 中， 每 个 R基 团 独 立 地 代 表 未 经 取 代 的 或 经 卤 素 原 子、 氰 基 或 环 氧 丙 氧 基 取 代 的 含有 1至 12个碳原子， 优选含有 1至 6个碳原子的单价烃基， 或含有 1至 6个碳原子， 优选含说 明 书CN 102433004 ACN 102433008 A 3/11页5有 1至 4个碳原子的烷氧基。0014 在 通 式 (1)中，

16、 基 团 R 优 选 除 了 烯 基 或 烯 基 芳 基 以 外 的 基 团， 特 别 优 选 地 所 有 的基团 R为甲基。0015 由通式 (1)代表的化合物包括， 例如， 硅亚苯基树脂 （silphenylene） 化合物如 ：1,4-双 (二甲基甲硅烷基 )苯， 其由如下结构通式表示 ：HMe2Si-(p-C6H6)-SiMe2H， 和1,3-双 (二甲基甲硅烷基 )苯， 其由如下结构通式表示 ：HMe2Si-(m-C6H6)-SiMe2H由通式 (1)代表的化合物可以是单一化合物， 或两种或更多种化合物的组合。0016 在 每 分 子 内 含 有 两 个 加 成 反 应 性 碳 -碳

17、 双 键 的 多 环 烃 (b)中， 其 代 表 了 组 分 (A)的 反应原料之一， 术语 “加成反应性 ”说明能够与硅原子键合的氢原子进行加成 (众所周知的氢化硅烷化反应 )的性质。0017 组分 (b)可以是如下中的任何一种 ： (i)烃， 该烃中加成反应性碳 -碳双键形成于两个相邻的碳原子之间， 这两个碳原子属于形成所述多环烃骨架的碳原子， (ii)烃， 其中与形 成 所 述 多 环 烃 骨 架 的 碳 原 子 键 合 的 氢 原 子 经 含 有 加 成 反 应 性 碳 -碳 双 键 的 基 团 取 代， 或(iii)烃， 其中加成反应性碳 -碳双键形成于两个相邻的碳原子之间， 这两个

18、碳原子属于形成 所 述 多 环 烃 多 环 骨 架 的 碳 原 子， 且 与 形 成 所 述 多 环 烃 多 环 骨 架 的 碳 原 子 键 合 的 氢 原 子 经含有加成反应性碳 -碳双键的基团取代。 含有加成反应性碳 -碳双键的基团包括， 例如， 烯基， 特 别 是 具 有 2-12个 碳 原 子 的 烯 基， 如 乙 烯 基、 烯 丙 基、 丙 烯 基、 丁 烯 基、 己 烯 基 和 降 冰 片基 (norbornyl)。0018 该组分 (b)的例子包括 5-乙烯基双环 2.2.1-庚 -2-烯， 其由如下结构通式 (x)表示 ：6-乙烯基双环 2.2.1-庚 -2-烯， 其由如下结构

19、通式 (y)表示 ：或 这 两 种 化 合 物 的 组 合 (下 文 中， 在 不 需 要 区 分 这 三 种 可 选 项 的 情 况 下， 使 用 通 用 术语 “乙烯基降冰片烯 ”)。0019 乙烯基在上述乙烯基降冰片烯中的取代位置可采用顺式构型 (外式 )或反式构型(内 式 )， 或 者， 由 于 取 代 位 置 的 变 化 并 不 会 引 起 组 分 的 反 应 性 等 发 生 任 何 明 显 的 变 化， 因说 明 书CN 102433004 ACN 102433008 A 4/11页6此两种异构体的结合同样是适合的。0020 本 发 明 组 合 物 的 组 分 (A)可 以 作 为

20、 不 含 SiH基 团 的 加 成 反 应 产 物 生 成， 通 过 在 氢 化 硅烷 化 反 应 催 化 剂 的 存 在 下， 使 1摩 尔 的 上 述 每 分 子 含 有 两 个 SiH基 团 的 组 分 (a)与 过 量 当量的多于 1摩尔但不高于 10摩尔， 优选多于 1摩尔但不高于 5摩尔的每分子含有两个加成反应性碳 -碳双键的上述组分 (b)加成反应得到。0021 上述的氢化硅烷化反应催化剂可采用任何常规使用的材料。 合适的例子包括基于铂的催化剂如碳粉负载的金属铂、 铂黑、 氯化铂 (IV)、 氯铂酸、 氯铂酸与一元醇的反应产物、氯 铂 酸 与 烯 烃 的 络 合 物 和 双 乙

21、酰 乙 酸 铂 ；以 及 其 它 铂 族 金 属 催 化 剂 如 钯 基 催 化 剂 和 铑 基 催化剂。而且， 对加成反应的条件或溶剂的使用没有特别的限制， 按照常规操作即可。0022 如上所述， 在制备组分 (A)的过程中， 因为组分 (b)相对于组分 (a)为摩尔 过量使用的， 因此产物组分 (A)每分子含有源自组分 (b)结构的两个碳 -碳双键。 此外， 组分 (A)也 可 以 含 有 如 下 结 构 ：其 中 源 自 组 分 (a)的 残 基 通 过 源 自 组 分 (b)结 构 的 但 不 含 加 成 反 应性碳 -碳双键的二价多环烃残基键合在一起。0023 换言之， 组分 (A)

22、的例子包括如下通式 (6)代表的化合物 ：Y-X-(Y-X)p-Y (6)(其中， X为组分 (a)化合物的二价残基， Y为组分 (b)的多环烃的单价残基， Y为组分 (b)的二价残基， p为 0-10的整数， 且优选为 0-5)。0024 p的值， 其代表重复单元 (Y-X)的数目， 可以通过调整与每一摩尔的组分 (a)反应的摩尔过量的组分 (b)的量进行控制。0025 上述通式 (6)中的残基 Y的具体例子包括由如下结构通式表示的单价残基 ：(在下文中， 在不需要区分上述 6个残基的情况下， 可以使用通用术语 “NB基团 ”， 简写的 “NB”可用于意指上述 6个结构， 没有差别 )；上述

23、通式 (6)中残基 Y的具体实例包括由如下结构通式表示的二价残基 ：在 上 述 结 构 通 式 表 示 的 非 对 称 二 价 残 基 的 情 况 下， 所 述 残 基 的 左 -右 方 向 并 不 局 限 于上述通式中显示的取向， 每个结构通式也包括通过在纸平面内旋转 180度得到的结构。0026 由 上 述 通 式 (6)表 示 的 上 述 组 分 (A)的 优 选 形 式 的 具 体 例 子 如 下 所 示， 但 是 组 分(A)并不限于所示结构 (“NB”的含义如上所述 )。0027 NB-Me2Si-p-C6H4-SiMe2-NBNB-Me2Si-m-C6H4-SiMe2-NB说 明

24、 书CN 102433004 ACN 102433008 A 5/11页7(其中， p为 1-10的整数 )另外， 本发明的组分 (A)可使用单一化合物， 或使用两种或更多种化合物的组合。0028 组分 (B)本 发 明 的 组 分 (B)为 每 分 子 含 有 至 少 三 个 硅 原 子 键 合 的 氢 原 子 和 苯 基 的 直 链 硅 氧 烷。该 组 分 (B)中 的 SiH基 团 通 过 氢 化 硅 烷 化 反 应， 与 组 分 (A)的 每 分 子 中 的 两 个 加 成 反 应 性碳 -碳双键进行加成反应， 从而形成具有三维网状结构的固化产物。0029 组分 (B)的例子包括如下所

25、示通式 (2)表示的直链硅氧烷化合物 ：R3SiO(R2SiO)nSiR3(2)其 中， 每 个 R独 立 地 代 表 氢 原 子、 未 经 取 代 的 或 经 卤 素 原 子、 氰 基 或 环 氧 丙 氧 基 取 代的含有 1至 12个碳原子的单价烃基， 条件是每一分子中至少三个 R基团为氢原子， 至少一个 R基团为苯基， n为 0-100的数。0030 当 通 式 (2)中 的 R为 未 经 取 代 的 或 经 卤 素 原 子、 氰 基 或 环 氧 丙 氧 基 取 代 的 单 价烃 基 时， 其 例 子 包 括 烷 基 如 甲 基、 乙 基、 丙 基、 异 丙 基、 丁 基、 叔 丁 基、

26、 戊 基、 异 戊 基、 己 基 和 仲己 基 ；环 烷 基 如 环 戊 基 和 环 己 基 ；芳 基 如 苯 基 和 邻 -、 间 -及 对 -甲 苯 基 ；芳 烷 基 如 苄 基 和2-苯乙基 ；烯基芳基如对 -乙烯基苯基 ；以及通过以卤素原子、 氰基或环氧丙氧基取代这些烃基的至少一个氢原子形成的基团， 如， 例如卤代烷基如氯代甲基基团、 3-氯代丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团 ； 2-氰基乙基基团和 3-环氧丙基氧丙基基团。0031 从 所 得 到 的 气 体 阻 隔 性 的 观 点 来 看， 每 分 子 中 至 少 一 个 R基 团 为 苯 基 以 便 组 分(B)与组分 (A)相

27、容以形成透明材料。0032 如果如上所述的对于 R的需求满足的话， 其余的 R基团优选甲基和苯基， 因为组分 (B)能够更易于产生且其具有实用性。0033 组分 (B)优选的具体实例包括如下化合物， 但组分 (B)并不限于此。0034 Me3SiO(MeHSiO)3(Ph2SiO)2SiMe3Me3SiO(MeHSiO)4(Ph2SiO)2SiMe3HMe2SiO(MeHSiO)1(Ph2SiO)2SiMe2HHMe2SiO(MeHSiO)2(Ph2SiO)2SiMe2H用于本发明组分 (B)的化合物可单一使用， 或使用两种或更多种的组合。0035 组分 (C)组 分 (C)为 具 有 至 少

28、 一 个 选 自 烷 氧 基 甲 硅 烷 基 和 环 氧 基 的 官 能 团， 且 具 有 与 硅 原 子 键合 的 氢 原 子 的 硅 氧 烷 化 合 物， 通 过 氢 化 硅 烷 化 反 应 与 组 分 (A)的 加 成 反 应 性 碳 -碳 双 键 进行加成反应， 从而形成具有三维网状结构的固化产物并对基材材料赋予粘附力。0036 上述的烷氧基甲硅烷基和环氧基通常通过二价有机基团连至硅原子。 所述二价有机 基 团 的 例 子 包 括 具 有 2至 6个 碳 原 子 的 亚 烷 基， 如 亚 乙 基、 三 亚 甲 基 和 四 亚 甲 基， 以 及 通过 以 一 个 或 多 个 氧 原 子

29、取 代 组 成 这 些 亚 烷 基 的 多 个 亚 甲 基 中 的 一 部 分 所 形 成 的 取 代 的 亚烷基。说 明 书CN 102433004 ACN 102433008 A 6/11页80037 组分 (C)包括， 例如，1-(2-三 甲 氧 基 甲 硅 烷 基 乙 基 )-1,3,5,7-四 甲 基 环 四 硅 氧 烷、 1-(3-环 氧 丙 氧 基 丙基 )-1,3,5,7-四 甲 基 环 四 硅 氧 烷 和 1-(2-三 甲 氧 基 甲 硅 烷 基 乙 基 )-3-(3-环 氧 丙 氧 基 丙基 )-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。0038 它们可以单独使用或以两种或更多种的

30、组合使用。0039 组分 (A)、 (B)和 (C)的共混量 通 常， 考 虑 到 所 获 得 的 具 有 足 够 硬 度 的 固 化 产 物 用 于 上 述 用 途 如 涂 料 等 实 际 情 况， 相对于组合物中 1 mol的加成反应性碳 -碳双键， 本发明的组合物中所含有的 Si-H基团的总量 通 常 为 0.5-3.0摩 尔， 优 选 为 0.8-1.5摩 尔。 也 就 是 说， 在 除 组 分 (A)以 外 的 具 有 加 成反 应 性 碳 -碳 双 键 的 其 它 硅 化 合 物 和 /或 除 组 分 (B)和 (C)以 外 的 具 有 Si-H基 团 的 其 它硅 化 合 物 被

31、 任 选 地 如 下 所 述 加 入 的 情 况 下， 需 要 考 虑 在 所 述 任 选 组 分 中 所 含 的 加 成 反 应 性碳 -碳双键和 Si-H基团。0040 然 而， 在 没 有 除 组 分 (A)、 (B)和 (C)以 外 的 具 有 加 成 反 应 性 碳 -碳 双 键 的 硅 化合物和具有 Si-H基团的硅化合物存在的情况下， 组分 (A)、 (B)和 (C)的量应使得组分 (B) 和 (C)中 所 含 Si-H基 团 的 总 量 相 对 于 组 分 (A)中 1 mol的 加 成 反 应 性 碳 -碳 双 键 通 常 为0.5-3.0 mol， 优选 0.8-1.5 m

32、ol。0041 同时， 在除组分 (A)以外的具有加成反应性碳 -碳双键的硅化合物存在的情况下，由该硅化合物所拥有的加成反应性碳 -碳双键优选不超过整个组合物中加成反应性碳 -碳双键总量的 50 mol%， 更优选 0-30 mol %。 在除组分 (B)和 (C)以外的具有 Si-H基团的硅化 合 物 存 在 的 情 况 下， 由 该 硅 化 合 物 所 拥 有 的 Si-H基 团 优 选 不 超 过 整 个 组 合 物 中 Si-H基团总量的 50 mol%， 更优选 0-30 mol %。0042 组 分 (D)本 发 明 组 分 (D)的 氢 化 硅 烷 化 反 应 催 化 剂 可 以

33、 与 上 述 在 “组 分 (A)的 制 备” 一 节 中 描述的催化剂相同。0043 对 加 入 到 本 发 明 组 合 物 中 的 组 分 (D)的 量 没 有 特 定 的 限 制， 任 何 有 效 的 催 化 剂 量都 是 合 适 的， 但 典 型 量 （ 以 铂 族 金 属 原 子 的 重 量 相 对 于 组 分 (A)和 组 分 (B)总 重 计 算 ） 为 1至 500ppm， 优选为 2至 100ppm。 通过将量控制在该范围内， 则固化反应所需时间适宜地短，并且不再引起固化产物例如着色方面的问题。0044 其它组分 除了上述组分 (A)到 (D)外， 也可以向本发明组合物中加入

34、其它组分， 只要这样的加入不破坏本发明的目标和效果。0045 本 发 明 可 固 化 树 脂 组 合 物 的 固 化 产 物 可 以 含 有 来 自 组 分 (A)的 残 留 的 未 反 应 的 加 成反应性碳 -碳双键。 如果固化产物含有这类碳 -碳双键， 则这些双键在大气氧中将被氧化，造成固化产物着色。 因此， 如果需要， 本发明的组合物可加入抗氧化剂以防止这类着色的发生 。0046 可以使用任何常规可购得的抗氧化剂， 合适的例子包括 2,6-二 -叔丁基 -4-甲基苯酚、 2,5-二 -叔戊基氢醌、 2,5-二叔丁基氢醌、 4,4 -亚丁基 -双 (3-甲基 -6-叔丁基苯酚 )、 2,

35、2 -亚甲基 -双 (4-甲基 -6-叔丁基苯酚 )和 2,2 -亚甲基 -双 (4-乙基 -6-叔说 明 书CN 102433004 ACN 102433008 A 7/11页9丁基苯酚 )。这些化合物可以单独使用， 或两种或更多种不同化合物组合使用。0047 在 使 用 抗 氧 化 剂 的 那 些 情 况 下， 对 加 入 的 量 没 有 特 别 的 限 制， 任 何 能 提 供 有 效 抗氧化作用的量都是适当的， 但相对于组分 (A)和组分 (B)的总重量计算的典型的量为 10至10,000ppm， 优选为 100至 1,000ppm。 通过将量控制在该范围内， 则可实现令人满意的抗氧化

36、剂作用， 并能得到具有优异光学特性、 不发生着色、 浑浊或氧化变质的固化产物。0048 为 了 调 整 本 发 明 组 合 物 的 粘 度， 或 者 为 了 调 整 由 本 发 明 组 合 物 生 产 的 固 化 产 物 的 硬度， 可以加入直链二有机聚硅氧烷或网型有机聚硅氧烷 （ 其含有与硅原子键合的烯基或 SiH基团 ） ；和 /或非反应性 (即， 既不含有与硅原子键合的烯基， 又不含有 SiH基团 )的直链或环状二有机聚硅氧烷或基于硅亚苯基树脂的化合物。0049 此 外 ， 为 了 延 长 贮 存 期， 也 可 加 入 加 成 反 应 控 制 剂 如 1-乙 炔 基 环 己 醇 和 3,

37、5-二 甲基 -1-己炔 -3-醇。 另外， 也可加入无机填料如火成二氧化硅以提高强度， 只要这种添加不会损害透明度， 而且如果必要， 也可加入染料、 颜料和阻燃剂等。0050 此 外， 也 可 以 使 用 光 稳 定 剂 来 获 得 对 由 于 日 光 或 荧 光 等 光 能 导 致 的 光 变 质 的 耐受 性。 基 于 受 阻 胺 的 稳 定 剂 捕 获 由 光 照 引 起 的 氧 化 和 变 质 产 生 的 自 由 基， 其 是 理 想 的 这类 光 稳 定 剂， 并 通 过 将 这 样 的 光 稳 定 剂 与 上 述 抗 氧 化 剂 结 合， 可 进 一 步 改 进 抗 氧 化 效

38、果。这 些 光 稳 定 剂 的 具 体 例 子 包 括 癸 二 酸 双 (2,2,6,6-四 甲 基 -4-哌 啶 基 )酯 和 4-苯 甲 酰基 -2,2,6,6-四甲基哌啶。0051 此 外， 在 本 发 明 的 组 合 物 用 作 封 装 材 料 的 那 些 情 况 下， 可 加 入 硅 烷 偶 联 剂 以 改 进对基材的粘附力， 而且也可加入增塑剂以防止碎裂。0052 对 本 发 明 组 合 物 的 固 化 条 件 没 有 特 别 的 限 制， 其 根 据 组 合 物 的 量 而 发 生 变 化， 但通常在 60至 180固化 1至 5小时的时间段是优选的。0053 -组合物的固化产物

39、 -通 过 固 化 本 发 明 的 组 合 物 得 到 的 固 化 产 物 具 有 极 好 的 气 体 阻 隔 性， 其 所 具 有 的 氧 气 渗透性在 23C不超过 300 cm3/m2.天， 优选 0 - 200 cm3/m2.天， 就 1mm厚的片材而言。 因此，如 果 所 述 组 合 物 被 用 作 用 于 半 导 体 器 件 例 如 发 光 二 极 管 的 封 装 材 料， 其 防 止 来 自 外 部 的 腐蚀性气体的透过， 从而可以防止银电极的变色和 LED亮度的降低。0054 本 发 明 组 合 物 的 固 化 产 物 通 常 硬 度 （ 肖 氏 D） 为 至 少 50， 优

40、选 60或 更 大， 通 常 在60-70。 尽 管 固 化 产 物 具 有 大 的 硬 度， 但 是 当 组 合 物 被 施 加 到 基 材 上 并 在 其 上 固 化 时， 其 很难引起基材的变形。 因此， 所述组合物可被用于如下生产工艺中 ：其中组合物被施加到其上安装有多个 LED 尖端的基材上并在其上固化， 然后基材通过切片被切割成单独的尖端。0055 上 述 固 化 产 物 是 无 色 且 透 明 的 ；因 此， 依 照 本 发 明 的 组 合 物 适 合 用 于 镜 头 的 材 料、用 于 光 学 器 件 如 LED和 光 接 受 元 件 的 封 装 材 料、 多 种 光 学 材

41、料 如 用 于 显 示 的 材 料、 用 于 电子器件的绝缘材料如预浸料 （prepreg） ， 以及涂料。实施例0056 现 在 将 参 照 实 施 例 和 对 比 实 施 例 对 本 发 明 进 行 具 体 描 述， 但 本 发 明 并 不 限 于 这 些实施例。说 明 书CN 102433004 ACN 102433008 A 8/11页100057 合成实施例 1-组分 (A)的制备 -向安装有搅拌器、 冷却管、 滴液漏斗和温度计的 5L四颈烧瓶中加入 1,785 g (14.88摩尔 )乙烯基降冰片烯 (商标名 ： V0062， 由 Tokyo Kasei Kogyo Co.， Lt

42、d.生产， 其为 5-乙烯基 双 环 2.2.1-庚 -2-烯 和 6-乙 烯 基 双 环 2.2.1-庚 -2-烯 的 近 似 等 摩 尔 的 异 构 体 混合物 )和 455 g的甲苯， 然后利用油浴将烧瓶加热到 85。 接着加入 3.6 g负载 5重量铂的碳粉， 并在持续搅拌混合物下， 将 1698 g (8.75 摩尔 )的 1,4-双 (二甲基甲硅烷基 )苯 在 180分 钟 内 逐 滴 加 入。 滴 加 完 成 后， 将 反 应 混 合 物 在 110 加 热 并 搅 拌 24小 时， 然 后冷却到室温。 接着， 通过过滤将碳负载的铂除去， 在减压下除去甲苯和过量的乙烯基降冰片烯，

43、 得到 3362g无色、 透明、 油状的反应产物 (25的粘度 ： 12,820 mPas)。0058 在对该反应产物的 FT-IR、 NMR和 GPC分析结果的基础上， 证实了其为如下物质的混合物 ：(1)含 有 两 个 对 亚 苯 基 的 化 合 物 (代 表 性 结 构 通 式 的 一 个 例 子 如 下 所 示 )： 大 约 41 mol%，(2)含 有 三 个 对 亚 苯 基 的 化 合 物 (代 表 性 结 构 通 式 的 一 个 例 子 如 下 所 示 )： 大 约 32 mol%，和 （3） 含有四个或更多个对亚苯基的化合物 ：大约 27 mol%。0059 此外， 在整个混合

44、物内加成反应性碳 -碳双键的量为 0.36 摩尔 /100 g。0060 实施例 1(A)合成实施例 1得到的反应产物 ： 40质量份，(B) Me3SiO(MeHSiO)3(Ph2SiO)2SiMe3： 52质量份，(C) 1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基 )-3-(3-环氧丙氧基丙基 )-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷 ： 8质量份，上述中 SiH/碳 -碳双键的摩尔比为 1.03，(D) 铂 -乙烯基硅氧烷络合物 ： 20ppm， 就相对于组合物总质量的铂金属原子而言， 和1-乙炔基环己醇 ： 0.03质量份， 将上述物质均匀混合在一起形成组合物。0061 实施例 2(A) 合成实施例 1得到的反应产物 ： 56质量份，(B) Me3SiO(MeHSiO)4(Ph2SiO)2SiMe3： 36质量份，(C) 1-(2-三甲氧基甲硅烷 基乙基 )-3-(3-环氧丙氧基丙基 )-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷 ： 8质量份，上述中 SiH/碳 -碳双键的摩尔比为 1.04，(D) 铂 -乙烯基硅氧烷络合物 ： 20ppm， 就相对于组合物总质量的铂金属原子而言， 和1-乙炔基环己醇 ： 0.03质量份， 将上述物质均匀混合在一起形成组合物。0062 实施例 3说 明 书CN 102433004 A