富勒烯胺铅盐衍生物及其制备方法和用途.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102746162 A(43)申请公布日 2012.10.24CN102746162A*CN102746162A*(21)申请号 201210219389.X(22)申请日 2012.06.29C07C 211/41(2006.01)C07C 209/00(2006.01)B01J 31/02(2006.01)C06D 5/00(2006.01)(71)申请人西南科技大学地址 621010 四川省绵阳市涪城区青龙大道中段59号(72)发明人彭汝芳 金波 赵凤起 李丽仪建华 楚士晋(54) 发明名称富勒烯胺铅盐衍生物及其制备方法和用途(57) 摘要本发明公开了一种富勒烯

2、胺铅盐衍生物及其制备方法和用途，首先以富勒烯C60和胺为原料，通过亲核加成反应合成得到富勒烯胺衍生物，富勒烯胺衍生物再和硝酸铅反应制得富勒烯胺铅盐衍生物，该富勒烯胺铅盐衍生物可作为一种燃烧催化剂在新型固体火箭推进剂中获得应用。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页1/1页21.一种富勒烯胺铅盐衍生物，其特征在于，该衍生物的结构如下式：2.权利要求1所述富勒烯胺铅盐衍生物的用途，用作导弹火箭发动机推进剂的催化剂或助剂。3.权利要求1所述富勒烯胺铅盐衍生物的制备方法，其特征在

3、于，以富勒烯C60和胺为原料，以蒸馏水为溶剂，通过亲核加成反应合成得到富勒烯胺衍生物，富勒烯胺衍生物再与硝酸铅反应制得富勒烯胺铅盐。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述富勒烯与胺的摩尔比为11015200，硝酸铅与富勒烯胺衍生物的摩尔质量比为111001，溶剂质量为反应物质量和的101000倍。5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：首先将富勒烯和胺投入到反应器中，控温至0100，搅拌反应0.520d，反应完毕后进行纯化处理，即；先旋蒸除去过量的胺，加水溶解，再加入丙酮析出沉淀，分离沉淀即为富勒烯胺衍生物；称取一定量的富勒烯胺衍生物溶于足量蒸馏水中，控温

4、至090，在搅拌条件下加入硝酸铅的水溶液，搅拌反应0.548h，有固体析出，分离，水洗34遍干燥后所得固体即为富勒烯胺金属盐。权 利 要 求 书CN 102746162 A1/4页3富勒烯胺铅盐衍生物及其制备方法和用途技术领域0001 本发明属于化合物人工合成技术领域，具体涉及富勒烯胺铅盐及其制备方法和用途。该富勒烯胺铅盐可作为燃烧催化剂应用于固体火箭推进剂中。背景技术0002 21世纪，火箭发动机固体推进剂要达到的主要目标就是发展高能量、高燃速、高强度、低感度、可回收再利用的推进剂。而在高技术的战争中，武器易损又对火箭发动机提出了新的要求，因此，钝感推进剂-一种新的概念，成为当前国内外研究的

5、热点。0003 现代火箭和导弹发动机系统中，常用的推进剂有两种：固体推进剂和液体推进剂。前者由于其使用简单、性能优异且经济实惠，而成为发动机中的主导能源，使用最为普遍。同时其性能指标对火箭和导弹发动机的性能指标起着重要的作用。固体火箭推进剂又可以分为双基型和复合型推进剂，他们一般都是把金属盐作为燃烧催化剂，而这些催化剂对高能型推进剂没有贡献。0004 但火箭固体推进剂的重要目标一直是追求高能型固体推进剂，因而就要求提高推进剂能量技术的进步。而目前常用的推进剂主要是双基型推进剂，“双基”即在此基础上采用双基黏合剂硝化纤维素(NC)和硝化甘油(NG)或者其他的硝酸酯，而当在此基础上添加一些含能添加

6、剂和燃料等固体填料时就可以得到改性化的双基推进剂(CMDB)。由于NG敏感且能量大，因此给加工处理时带来很高的危险，但是对于钝感的硝酸酯增塑剂(如TMETN，BTTN等)则由于其存在挥发性低、加工性能良好，敏感性低和更高热稳定性和低迁移性等优点，当用其取代NG时，不仅可以明显降低推进剂的撞击感度和摩擦感度，还能明显减低其扩展现象的产生，因而它是实现改性钝感双基推进剂的重要途径。但是，NC/TMETN体系燃速较低，燃烧性能极难调节，因此迫切需要开发一种新型的燃烧催化剂来改善该类推进剂的燃烧性能。而燃烧催化剂是推进剂的一种主要的燃烧调节推进剂，它不仅可以扩宽推进剂燃速范围还可以降低其压力指数，同时

7、由于炭材料在固体推进剂中不仅可以富集催化剂、阻滞催化剂铅的凝聚、较强吸附力和助催化、还可使双基推进剂燃烧时产生平台或麦撒效应，最为重要的是能明显降低推进剂压力指数，因而常通过添加炭材料来作为燃烧速率改性剂，从而控制燃烧速率。除此之外，当把燃烧催化剂金属化合物加入推进剂时可以减低推进剂的能量。0005 碳在燃烧催化剂中具有独特而微妙的作用。而C60分子作为一种高度共轭的电电子体系的碳素体，分子结构中六元环间的碳碳双键是富电子区，同时C60笼状结构的表面积较大且具有活泼的反应活性，特别是在高温下具有极高的反应活性，从而它可以以多个配位位置与有机金属化合物形成具有富勒烯金属配合物，而具有独特的物理化

8、学性质，因此当将一些金属盐引入富勒烯上形成一系列富勒烯金属盐时，不仅会兼有金属盐性质且会有比炭黑更好的燃速催化效果，从而为钝感改性双基推进剂提供了一种新型且性能优异的燃速催化剂。说 明 书CN 102746162 A2/4页4发明内容0006 本发明的目的之一，是提供一种兼具金属盐和炭黑的催化性能的物质，将其用作火箭发动机推进剂的催化剂或助剂，使火箭发动机推进剂也具备“钝感”性质；0007 本发明的目的之二，是提供上述物质的制备方法。0008 本发明的技术方案是：0009 一种富勒烯胺铅盐衍生物，该衍生物的结构如下式：0010 0011 所述富勒烯胺铅盐衍生物的用途，用作导弹火箭发动机推进剂的

9、催化剂或助剂。0012 所述富勒烯胺铅盐衍生物的制备方法，以富勒烯C60和胺为原料，通过亲核加成反应合成得到富勒烯胺衍生物，富勒烯胺衍生物再与硝酸铅反应制得富勒烯胺铅盐。0013 所述的制备方法，所述富勒烯与胺的摩尔比为11015200，硝酸铅与富勒烯胺衍生物的摩尔质量比为111001，溶剂质量为反应物质量和的101000倍。0014 所述的制备方法，该方法包括步骤：首先将富勒烯和胺投入到反应器中，控温至0100，搅拌反应0.520d，反应完毕后进行纯化处理，即：先旋蒸除去过量的胺，加水溶解，再加入丙酮析出沉淀，分离沉淀即为富勒烯胺衍生物；称取一定量的富勒烯胺衍生物溶于足量蒸馏水中，控温至09

10、0，在搅拌条件下加入硝酸铅的水溶液，搅拌反应0.548h，有固体析出，分离，水洗34遍干燥后所得固体即为制得的富勒烯胺金属盐。0015 本发明的有益效果：0016 富勒烯是碳的同素异形体，是由60个碳原子通过大键体系构成的特别稳定的对称足球状分子，具有独特的物理化学性质，因此将一些对双基推进剂燃烧催化有效的金属盐引入到富勒烯球上，形成富勒烯胺金属盐，兼具金属盐和炭黑的催化性能，为钝感改性双基推进剂提供一种综合性能优异的新型燃烧催化剂或助剂，在固体火箭推进剂燃烧催化剂领域具有良好的发展潜力和市场前景。本发明产品制备方式简单方便，分离提纯容易，产率高，适合工业化生产。附图说明0017 图1是铅含量

11、为57.52富勒烯胺铅盐的红外光谱图；0018 图2是铅含量为42.3富勒烯胺铅盐的红外光谱图；0019 图3是铅含量为13.28富勒烯胺铅盐的红外光谱图；具体实施方式说 明 书CN 102746162 A3/4页50020 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。0021 实施例1：0022 铅含量为57.52富勒烯胺铅盐的制备方法：0023 首先称取0.05g C60，加入25mL乙二胺，加入到100mL三口圆底烧瓶中，氮气保护下，80反应4d至溶液颜色变为黄褐色，停止反应。在55下将过量的乙二胺溶液旋蒸除掉，得到大量的棕褐色粘稠物。得到的粘稠物用2ml蒸馏水溶解，再加入25mL丙酮，有

12、大量的棕褐色絮状沉淀析出，过滤，收集沉淀，45真空干燥后得棕褐色富勒烯胺。称取0.1g的富勒烯胺溶于10ml蒸馏水中；称取0.291g的硝酸铅溶于10mL蒸馏水中，搅拌状态下逐滴加入到富勒烯胺溶液中，35下反应2h。将反应液进行离心分离，弃去上清液，用蒸馏水反复洗涤3次，得到棕色沉淀，将沉淀真空干燥得到0.1633g富勒烯胺铅盐，原子吸收测得产物中铅含量为57.52，所得富勒烯胺铅盐的红外光谱见图1，原本富勒烯胺在3449cm-1和3421cm-1处有明显的N-H吸收峰在富勒烯胺铅盐中则由于氨基氢被金属铅取代形成铅盐，而形成了只有3431.9cm-1和1626cm-1的N-H吸收峰，2924.

13、5cm-1、2854.8cm-1处有明显的C-H键吸收峰。1095cm-1处有明显的C-N键吸收峰。0024 从红外数据可以看出：配合物的C-N伸缩振动和N-H弯曲振动分别较对应的配体发生了明显的变化。富勒烯胺的C-N伸缩振动峰、N-H弯曲振动峰分别位于1107cm-1和1630cm-1。配合物则向低波数发生了位移，产生这种位移的原因正是由于氮原子配位后，部分电子转移到金属离子上。表明原富勒烯胺上的氨基氢已被铅取代成为富勒烯胺铅盐。0025 实施例2：0026 铅含量为42.3富勒烯胺铅盐的制备方法：0027 首先称取0.05g C60，加入25mL乙二胺，加入到100mL三口圆底烧瓶中，氮气

14、保护下，80反应4d至溶液颜色变为黄褐色，停止反应。在55下将过量的乙二胺溶液旋掉，得到大量的棕褐色粘稠物。得到的粘稠物用2ml蒸馏水溶解，再加入25mL丙酮，有大量的棕褐色絮状沉淀析出，过滤，收集沉淀，45真空干燥后得棕褐色富勒烯胺。称取0.1g的富勒烯胺溶于10ml蒸馏水中；称取0.2328g的硝酸铅溶于10mL蒸馏水中，搅拌状态下逐滴加入到富勒烯胺溶液中，35下反应2h。将反应液进行离心分离，弃去上清液，用蒸馏水反复洗涤3次，得到棕色沉淀，将沉淀真空干燥得到0.1554g富勒烯胺铅盐，原子吸收测得产物中铅含量为42.3，所得富勒烯胺铅盐的红外光谱见图2，原本富勒烯胺在3449cm-1和3

15、421cm-1处有明显的N-H吸收峰在富勒烯胺铅盐中则由于氨基氢被金属铅取代形成铅盐，而形成了只有3431.9cm-1的N-H吸收峰，2924.5cm-1、2854.8cm-1处有明显的C-H键吸收峰。1095cm-1处有明显的C-N键吸收峰。0028 从红外数据可以看出：配合物的C-N伸缩振动和N-H弯曲振动分别较对应的配体发生了明显的变化。富勒烯胺的C-N伸缩振动峰、N-H弯曲振动峰分别位于1107cm和1630cm。配合物则向低波数发生了位移，产生这种位移的原因正是由于氮原子配位后，部分电子转移到金属离子上。表明原富勒烯胺上的氨基氢已被铅取代成为富勒烯胺铅盐。0029 实施例3：0030

16、 铅含量为13.28富勒烯胺铅盐的制备方法：0031 首先称取0.05g C60，加入25mL乙二胺，加入到100mL三口圆底烧瓶中，氮气保护下，80反应4d至溶液颜色变为黄褐色，停止反应。在55下将过量的乙二胺溶液旋掉，得说 明 书CN 102746162 A4/4页6到大量的棕褐色粘稠物。得到的粘稠物用2ml蒸馏水溶解，再加入25mL丙酮，有大量的棕褐色絮状沉淀析出，过滤，收集沉淀，45真空干燥后得棕褐色富勒烯胺。称取0.1g的富勒烯胺溶于10ml蒸馏水中；称取0.0582g的硝酸铅溶于10mL蒸馏水中，搅拌状态下逐滴加入到富勒烯胺溶液中，35下反应2h。将反应液进行离心分离，弃去上清液，

17、用蒸馏水反复洗涤3次，得到棕色沉淀，将沉淀真空干燥得到0.125g富勒烯胺铅盐，原子吸收测得产物中铅含量为13.28，所得富勒烯胺铅盐的红外光谱见图3，原本富勒烯胺在3449cm-1和3421cm-1处有明显的N-H吸收峰在富勒烯胺铅盐中则由于氨基氢被金属铅取代形成铅盐，而形成了只有3400.9cm-1的N-H吸收峰，2924.5cm-1、2426.5cm-1处有明显的C-H键吸收峰。1117cm-1和1051cm-1处有明显的C-N键吸收峰，其中1117cm-1峰说明富勒烯胺上有还没有被铅取代的氮原子。0032 从红外数据可以看出：配合物的C-N伸缩振动和N-H弯曲振动分别较对应的配体发生了明显的变化。富勒烯胺的C-N伸缩振动峰、N-H弯曲振动峰分别位于1107cm和1630cm。配合物则向低波数发生了位移，产生这种位移的原因正是由于氮原子配位后，部分电子转移到金属离子上。表明原富勒烯胺上的氨基氢已被铅取代成为富勒烯胺铅盐。0033 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。说 明 书CN 102746162 A1/2页7图1图2说 明 书 附 图CN 102746162 A2/2页8图3说 明 书 附 图CN 102746162 A