树脂组合物、层叠体及其制造方法、结构体及其制造方法以及电子器件的制造方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103168077 A(43)申请公布日 2013.06.19CN103168077A*CN103168077A*(21)申请号 201180050281.6(22)申请日 2011.10.192010-234924 2010.10.19 JPC08L 79/08(2006.01)B32B 27/16(2006.01)B32B 27/28(2006.01)C08F 299/02(2006.01)C08G 73/10(2006.01)C08J 3/24(2006.01)H01L 29/786(2006.01)(71)申请人旭硝子株式会社地址日本东京(72)发明人角田纯一

2、(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司 31100代理人胡烨(54) 发明名称树脂组合物、层叠体及其制造方法、结构体及其制造方法以及电子器件的制造方法(57) 摘要本发明涉及树脂组合物，所述树脂组合物包含硅氧烷部分具有通过第二温度下的加热进行交联反应的交联部位且通过在超过第二温度的第三温度下加热而在第二温度的基础上进一步交联的聚酰亚胺硅氧烷和通过比所述第二温度低的第一温度下的加热而挥发的溶剂。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2013.04.18(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2011/074047 2011.10.19(87)PCT申请的公布数据WO2012/

3、053548 JA 2012.04.26(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书29页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书29页 附图1页(10)申请公布号 CN 103168077 ACN 103168077 A1/2页21.树脂组合物，其特征在于，包含硅氧烷部分具有通过超过第一温度的第二温度下的加热进行交联反应的交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和通过比所述第二温度低的第一温度下的干燥挥发的溶剂。2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺硅氧烷具有交联基作为所述交联部位。3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联基为

4、末端具有不饱和双键的烯基。4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含通过所述第一温度以下的加热生成自由基的过氧化物，所述交联基为在所述自由基的存在下交联的交联部位。5.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联基为烷氧基硅烷基，是通过所述第二温度下的加热进行缩合反应而交联的交联部位。6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺硅氧烷具有交联点作为所述交联部位，所述树脂组合物还包含通过所述第二温度下的加热生成自由基的过氧化物，所述交联点为在所述自由基的存在下交联的部位。7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联点为与硅原子结合的烷基。8.

5、层叠体，它是具有树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体，其特征在于，所述树脂层通过将权利要求17中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成。9.层叠体的制造方法，它是具有树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体的制造方法，其特征在于，包括通过将权利要求17中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成所述树脂层的工序。10.结构体的制造方法，它是具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的制造方法，其特征在于，包括通过将权利要求17中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成所述树脂层的工序。11.电子器件的制造方法，其特征在于，包括在通过

6、权利要求10所述的制造方法得到的结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序、通过从形成有所述结构构件的至少一部分的所述基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序，所述形成工序中，所述树脂层被加热至超过所述第二温度的第三温度为止，所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位发生交联。12.电子器件的制造方法，其特征在于，依次包括：在固定板上涂布包含硅氧烷部分具有交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和溶剂的树脂组合物后，加热至第一温度而使溶剂挥发，获得由固定板和树脂层形成的层叠体的工序；加热至超过第一温度的第二温度而使所述树脂层交联，由此获得层叠体的工序；在由所述树脂层交联而成的层叠体的树脂

7、层侧层叠基板，获得具有基板、支承所述基权 利 要 求 书CN 103168077 A2/2页3板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的工序；加热至超过第的温度的第三温度为止，使所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位交联的同时，在所述结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序；以及通过从形成有所述结构构件的至少一部分的基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序。13.电子器件的制造方法，其特征在于，依次包括：将包含硅氧烷部分具有交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和溶剂的树脂组合物加热至第一温度使溶剂挥发，并且将所得的树脂层层叠于固定板，获得由固定板和树脂层形成的层叠体的工序；加热

8、至超过第一温度的第二温度而使所述树脂层交联，由此获得层叠体的工序；在所述层叠体的树脂层侧层叠基板，获得具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的工序；加热至超过第二温度的第三温度为止，使所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位交联的同时，在所述结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序；以及通过从形成有所述结构构件的至少一部分的基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序。权 利 要 求 书CN 103168077 A1/29页4树脂组合物、 层叠体及其制造方法、 结构体及其制造方法以及电子器件的制造方法技术领域0001 本发明涉及树脂组合物、层叠体及其

9、制造方法、结构体及其制造方法以及电子器件的制造方法。背景技术0002 液晶面板(LCD)和等离子体面板(PDP)、有机EL面板(OLED)等显示面板、太阳能电池、薄膜二次电池等电子器件需要薄型化、轻量化，用于这些电子器件的基板不断地进行薄板化。如果基板的刚性因薄板化而降低，则基板的操作性变差。另外，如果基板的厚度因薄板化而改变，则难以用现有的设备制造电子器件。0003 作为该基材，目前采用玻璃基板，但近年来正在研究树脂基板。但是，树脂基板的刚性明显比玻璃基板差，因此基板的操作性下降容易产生问题。0004 于是，提出来在树脂基板上粘贴加强板后，将构成电子器件的结构构件的至少一部分(例如薄膜晶体管

10、等)形成于基板上，然后从基板剥离加强板的方法(例如参照专利文献1)。如果采用该方法，则可确保基板的操作性，且能用现有的设备制造薄型电子器件。0005 作为加强板，采用具有可在基板上装卸的树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体。作为将该层叠体从基板剥离的剥离操作，将剃刀等刺入基板与树脂层之间的一部分而形成间隙后，将基板侧与固定板侧拉离来进行。在这里，要求树脂层具有至进行剥离操作为止防止基板的错位并在剥离操作时容易从基板剥离的性能。如果无法容易地剥离，则树脂层凝集破坏，可能会附着于成为制品的基板侧。此外，如果无法容易地剥离，则基板可能会破损。此外，树脂层在电子器件的制作工序中被加热，所以要求具有不易

11、热劣化的性能。如果树脂层因加热发泡而导致气体滞留于树脂层与基板之间，可能会导致意外的剥离和变形。0006 专利文献1中记载的树脂层由有机硅树脂组合物的固化物形成，例如由具有乙烯基的直链状聚有机硅氧烷与具有氢化硅烷基的甲基氢聚硅氧烷的交联反应物构成。据记载，该树脂层除了具有高耐热性之外，还呈非粘附性而容易通过剥离操作从基板剥离。0007 现有技术文献0008 专利文献0009 专利文献1:日本专利特开2007-326358号公报0010 发明的概要0011 发明所要解决的技术问题0012 有机硅树脂组合物的固化物呈非粘附性，因此将有机硅树脂组合物用于树脂层的层叠体的情况下，与基板的粘合不充分，可

12、能会无法防止基板的错位。特别是基板为树脂的情况下，粘合容易不充分，要求粘合性能高的树脂层。0013 于是，为了提高树脂层的粘合性能，提出了将具有粘附性的硅氧烷添加至有机硅树脂组合物中的方案，但存在添加量越多则树脂层的耐热性越低的缺点。说 明 书CN 103168077 A2/29页50014 本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于提供可形成粘合性和耐热性良好的树脂层的树脂组合物。0015 为了解决上述课题，本发明提出了以下的发明。0016 解决技术问题所采用的技术方案0017 1树脂组合物，其中，包含硅氧烷部分具有通过超过第一温度的第二温度下的加热进行交联反应的交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和

13、通过比所述第二温度低的第一温度下的干燥挥发的溶剂。0018 2如1所述的树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺硅氧烷具有交联基作为所述交联部位。0019 3如2所述的树脂组合物，其中，所述交联基为末端具有不饱和双键的烯基。0020 4如3所述的树脂组合物，其中，0021 所述树脂组合物还包含通过所述第一温度以下的加热生成自由基的过氧化物，0022 所述交联基为在所述自由基的存在下交联的交联部位。0023 5如2所述的树脂组合物，其中，所述交联基为烷氧基硅烷基，是通过所述第二温度下的加热进行缩合反应而交联的交联部位。0024 6如1所述的树脂组合物，其中，0025 所述聚酰亚胺硅氧烷具有交联点作为所述交

14、联部位，0026 所述树脂组合物还包含通过所述第二温度下的加热生成自由基的过氧化物，0027 所述交联点为在所述自由基的存在下交联的部位。0028 7如6所述的树脂组合物，其中，所述交联点为与硅原子结合的烷基。0029 8层叠体，它是具有树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体，其中，0030 所述树脂层通过将17中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成。0031 9层叠体的制造方法，它是具有树脂层和固定该树脂层的固定板的层叠体的制造方法，其中，0032 包括通过将17中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成所述树脂层的工序。0033 10结构体的制造方法，它是

15、具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的制造方法，其中，0034 包括通过将17中的任一项所述的树脂组合物在所述第一温度下加热、干燥而形成所述树脂层的工序。0035 11电子器件的制造方法，其中，0036 包括在通过10所述的制造方法得到的结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序、通过从形成有所述结构构件的至少一部分的所述基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序，0037 所述形成工序中，所述树脂层被加热至超过所述第二温度的第三温度为止，所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位发生交联。0038 12电子器件的制造方法，其中，依次包括：0039

16、在固定板上涂布包含硅氧烷部分具有交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和溶剂的树脂说 明 书CN 103168077 A3/29页6组合物后，加热至第一温度而使溶剂挥发，获得由固定板和树脂层形成的层叠体的工序；0040 加热至超过第一温度的第二温度而使所述树脂层交联，由此获得层叠体的工序；0041 在由所述树脂层交联而成的层叠体的树脂层侧层叠基板，获得具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的工序；0042 加热至超过第二温度的第三温度为止，使所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位交联的同时，在所述结构体的基板上形成构成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序；以及0043 通过从形成有所述结构构

17、件的至少一部分的基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序。0044 13电子器件的制造方法，其中，依次包括：0045 将包含硅氧烷部分具有交联部位的聚酰亚胺硅氧烷和溶剂的树脂组合物加热至第一温度使溶剂挥发，并且将所得的树脂层层叠于固定板，获得由固定板和树脂层形成的层叠体的工序；0046 加热至超过第一温度的第二温度而使所述树脂层交联，由此获得层叠体的工序；0047 在所述层叠体的树脂层侧层叠基板，获得具有基板、支承所述基板的树脂层、固定该树脂层的固定板的结构体的工序；0048 加热至超过第二温度的第三温度为止，使所述聚酰亚胺硅氧烷的交联部位交联的同时，在所述结构体的基板上形成构

18、成电子器件的结构构件的至少一部分的形成工序；以及0049 通过从形成有所述结构构件的至少一部分的基板剥离所述树脂层而除去所述树脂层和所述固定板的除去工序。0050 发明的效果0051 如果采用本发明，则可提供能形成粘合性和耐热性良好的树脂层的树脂组合物。0052 附图的简单说明0053 图1是采用本发明的一种实施方式的结构体的侧视图。0054 实施发明的方式0055 本发明不限于后述的实施方式，可在不超出本发明的范围内对后述的实施方式加以各种变形和置换。0056 (树脂组合物)0057 本发明的树脂组合物是包含通过第一温度(以下也记作T1)下的加热挥发的溶剂和硅氧烷部分具有通过超过所述第一温度

19、的第二温度(以下也记作T2，T1T2)下的加热进行交联反应的交联部位的聚酰亚胺硅氧烷的液状混合物。0058 该树脂组合物形成树脂层，树脂层是指由从树脂组合物挥发溶剂而成的树脂形成的层状的固体。0059 第一温度是使树脂组合物中所含的溶剂挥发的温度。第一温度根据树脂组合物中的溶剂的种类设定，由于可使干燥时间缩短，较好是设定为比溶剂的沸点高1020左右的温度，该沸点是指加热(干燥)条件下的气压下的沸点。0060 第二温度是交联部位进行交联反应的温度，是指交联实际进行的温度。第二温度是比后述的电子器件的制作工序中加热树脂层的第三温度(以下也记作T3)低的温度(T1说 明 书CN 103168077

20、A4/29页7T2T3)。0061 第三温度根据电子器件的制作工序的种类而不同，例如形成作为薄膜晶体管(TFT)的一部分的非晶硅层的情况下，较好是设为350左右，第三温度下的保持时间优选为1小时左右。0062 此外，氧化物半导体的情况下，较好是第三温度在400以上，第三温度下的保持时间优选在1小时以上。0063 (溶剂)0064 作为本发明的树脂组合物中所含的溶剂，较好是溶解聚酰亚胺硅氧烷的溶剂。作为该溶剂的例子，可使用甲基乙基酮(MEK，沸点:80)、甲基异丁基酮(MIBK，沸点:116)、乙酸丁酯(沸点:126)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA，沸点:146)、环己酮(沸点:156)、二

21、甲基乙酰胺(DMAc，沸点:165)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸点:202)等。0065 溶剂的量较好是使树脂组合物中的聚酰亚胺硅氧烷的浓度为150重量的量，特别好是使浓度达到2550重量的量。0066 本发明中的溶剂的沸点无特别限定，由于可使干燥时间缩短，较好是50230。0067 (聚酰亚胺硅氧烷(S)0068 本发明中的聚酰亚胺硅氧烷(以下也记作聚酰亚胺硅氧烷(S)是指作为聚酰亚胺与硅氧烷大分子单体的共聚物，兼具聚酰亚胺的耐热性和硅氧烷的柔软性的化合物。另外，聚酰亚胺硅氧烷(S)在硅氧烷部分具有交联部位。“硅氧烷部位具有交联部位”是指在形成硅氧烷的链的硅原子上直接或介以连接基团间接结合

22、有可成为交联部位的基团。从与聚酰亚胺单体的反应性的角度来看，硅氧烷大分子单体较好是二氨基硅氧烷。0069 本发明的聚酰亚胺硅氧烷(S)在硅氧烷部分具有通过第二温度下的加热进行交联反应的交联部位。“交联部位”是指可在本发明的聚酰亚胺硅氧烷之间形成新的化学键的基团、或者可在该聚酰亚胺硅氧烷与能和聚酰亚胺硅氧烷交联的其它化合物之间形成新的化学键的基团，本发明中较好是前一种基团。如果硅氧烷部分交联，则柔软性下降，粘合性降低。此外，如果硅氧烷部分交联，则硅氧烷部分的热分解得到抑制，低分子气体(例如环状硅氧烷)的产生得到抑制，所以耐热性提高。伴随该交联反应，聚酰亚胺硅氧烷高分子量化。0070 聚酰亚胺硅氧

23、烷可具有交联基或交联点作为交联部位。0071 作为本说明书中的交联部位，可采用能够引发交联反应的公知的基团。0072 作为交联基，可例举末端具有不饱和双键的烯基、烷氧基硅烷基等。特别是作为末端具有不饱和双键的烯基，可例举乙烯基或末端具有乙烯基的碳数3以上的烯基，较好是乙烯基。乙烯基部分在230以上的温度下交联，形成呈-CH2-CH2-CH2-CH2-的化学键。0073 作为烷氧基硅烷基，从交联反应发生的难易度的角度来看，较好是烷氧基部分的碳数为16的三烷氧基硅烷基，特别好是三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基。烷氧基硅烷基通过所述第二温度下的加热引发缩合反应，形成化学键(Si-O-Si)。0074

24、交联部位为交联基的情况下，聚酰亚胺硅氧烷中的交联基的数量相对于硅氧烷部分(-SiO-连接的部分)的硅元素的总数较好是30200，更好是50150。因交联基的数量在该范围内而容易发生交联，生成的树脂层的硬度适度，且可抑制气体产生。说 明 书CN 103168077 A5/29页80075 本说明书中的交联点是指虽然通常不会引发交联反应，但可通过树脂组合物中的其它成分的作用变化为交联基的部位。0076 交联部位为交联点的情况下，可例举例如烷基等。烷基因自由基的存在变成烷基自由基，多个烷基自由基之间可引发交联反应。例如交联点为甲基的情况下，通过交联反应形成呈-CH2-CH2-的化学键。从发生交联反应

25、的难易度的观点来看，作为交联点的烷基的碳数较好是18。0077 本发明中的聚酰亚胺硅氧烷较好是具有乙烯基、烷氧基硅烷基或烷基作为交联部位的化合物，特别好是具有乙烯基作为交联部位的化合物。乙烯基相互交联的情况下，具有不会产生水或醇等液体或者气体的优点。此外，在自由基的存在下实施乙烯基之间的交联的情况下，自由基也进入到聚酰亚胺硅氧烷的分子内，所以具有不会产生液体或气体的优点。0078 本发明的聚酰亚胺硅氧烷中存在的交联基和交联点分别可以是仅1种，也可以是2种以上，通常较好是仅1种。2种以上的情况下，例如同时存在乙烯基和烷基时，乙烯基之间比烷基之间更容易交联。0079 对聚酰亚胺硅氧烷(S)的具体例

26、子进行说明。0080 聚酰亚胺硅氧烷(S)较好是必须具有以式(1)表示的结构的化合物。0081 化10082 0083 式(1)中的X表示4价有机基团，可例举具体示于以下式中的基团。B表示具有交联部位的硅氧烷部分，较好是具有以后述的重复单元(B1)、(B2)和(B3)表示的基团。0084 聚酰亚胺硅氧烷(S)较好是连接有以式(1)表示的结构的化合物、或者连接有以式(1)表示的结构和该结构式(1)中B部分换作不具有交联部位的硅氧烷部分B的结构的化合物。0085 作为聚酰亚胺硅氧烷(S)，较好是所述式(1)中的B为具有烯基的基团(B1)的化合物、所述式(1)中的B为具有烷氧基硅烷基的基团(B2)的

27、化合物、或者所述式(1)中的B包含不具有交联基而具有与硅元素结合的烷基的基团(B3)的化合物。以下，依次进行说明。0086 B为具有烯基的基团(B1)的聚酰亚胺硅氧烷(S1)0087 聚酰亚胺硅氧烷(S1)具有上述式(1)中B为具有烯基的基团(B1)的重复单元，该重复单元以下式(s1)表示。式(s1)中的X包括优选的形式在内，与后述的式(s1-1)中的X相同。聚酰亚胺硅氧烷(S1)较好是包括具有烯基的硅氧烷部分(B1)的重复单元和其它重复单元的化合物。该化合物的组成式以式(s1-1)表示。0088 化2说 明 书CN 103168077 A6/29页90089 0090 式(s1-1)中的k和

28、j表示含A的重复单元和含B1的重复单元的含有比例。k为满足0k1的数，j为满足0j1的数，k+j=1。较好是式(s1-1)中的k满足0.3k0.7，j满足0.3j0.7，更好是k满足0.4k0.6，j满足0.4j0.6，特别好是k=0.5，j=0.5。0091 式(s1-1)的表示中，含A的重复单元和含B1的重复单元可嵌段排列，也可无规排列。无规排列的部分中可有嵌段排列的部分。其它式中，相同的表示方法也表示相同的重复单元的排列方式。0092 式(s1-1)中的X为4价有机基团。式(s1-1)中的多个X可相同或不同，较好是相同。X较好是下述基团中的任一种。0093 化30094 0095 式(s

29、1-1)中的含A的重复单元为不含交联部位的重复单元。式(s1-1)中的A为2价有机基团，较好是以下式(a1)表示的基团。0096 化40097 0098 A为式(a1)的情况下，式(a1)中的D为不含交联部位的2价有机基团，较好是相互独立地表示下述基团中的任一种。e、f、g为0或1。0099 化5说 明 书CN 103168077 A7/29页100100 0101 作为A为以式(a1)表示的基团且主链具有2个芳香环时的具体例子，可例举下述的基团。0102 化60103 0104 作为A为以式(a1)表示的基团且主链具有3个芳香环时的具体例子，可例举下述的基团。0105 化70106 说 明 书CN 103168077 A10