一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103122429 A(43)申请公布日 2013.05.29CN103122429A*CN103122429A*(21)申请号 201210593276.6(22)申请日 2012.12.31C22C 21/00(2006.01)C22C 45/08(2006.01)C22C 1/05(2006.01)B22D 11/06(2006.01)B22F 3/115(2006.01)B22F 9/08(2006.01)(71)申请人北京科技大学地址 100083 北京市海淀区学院路30号(72)发明人杨滨 张涛 卓龙超 王西涛(74)专利代理机构北京金智普华知识产权代理有

2、限公司 11401代理人皋吉甫(54) 发明名称一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料及其制备方法(57) 摘要本发明属于非晶材料制备领域，具体涉及一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料及其制备方法，尤其涉及采用喷射沉积成形法制备大块铝基非晶/纳米晶复合材料的方法。所述材料由铝、硅、镍、钴、钇、镧组成，各组分的原子百分比为：铝86%、硅0.5%、镍4.06%、钴2.94%、钇6%、镧0.5%，其具有纳米晶-Al与非晶基体组成的复合结构。所述复合材料具有非晶/纳米晶复合结构，其力学性能优异；突破了现有技术中该材料制备尺寸上的瓶颈，其宏观尺寸可以达到200mm，适于工业化应用；此大块铝基非晶/纳米晶复合材料的

3、制备工艺简单、便于操作，有利于工业推广。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图3页(10)申请公布号 CN 103122429 ACN 103122429 A1/1页21.一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料，其特征在于：所述材料由铝、硅、镍、钴、钇、镧组成，各组分的原子百分比为：铝86%、硅0.5%、镍4.06%、钴2.94%、钇6%、镧0.5%，其具有纳米晶-Al与非晶基体组成的复合结构。2.根据权利要求1所述的一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料，其特征在于：所述纳米晶体积分数为525%，

4、非晶相体积分数为7595%。3.根据权利要求1所述的一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料，其特征在于：所述复合材料的宏观直径为80200mm，厚度为111mm。4.根据权利要求1所述的一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料，其特征在于：所述纳米晶相为-Al相，其尺寸为20-50nm。5.一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下的制备步骤：a、母合金的制备：以原子百分比计，按照Al86Si0.5Ni4.06Co2.94Y6La0.5化学式进行原材料配比，采用真空感应电炉进行熔炼；b、复合材料的制备：将步骤a所述的母合金锭放入中频感应电炉坩埚中重熔后，采用喷射沉积成形法制备大块铝基非

5、晶/纳米晶复合材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述原材料为高纯材料，其纯度分别高于以下数值，Al为99.9wt%、Si为98wt%、Ni为99.9wt%、Co为99.9wt%、Y为99.9wt%、La为99.9wt%。7.根据权利要求5所述的大块铝基非晶/纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a所述熔炼在经过熔钛耗氧的高纯氩气气氛中进行，其纯度为99.999%。8.根据权利要求5所述的大块铝基非晶/纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述熔炼为合金铸锭反复熔炼4次。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述喷射沉积成形法的工艺参数为：雾化

6、气体：氩气；雾化压力：0.60.8MPa；沉积距离：550650mm；导流管直径：3.54.5mm；接收基板材料：碳钢或紫铜。权 利 要 求 书CN 103122429 A1/4页3一种大块铝基非晶 / 纳米晶复合材料及其制备方法技术领域0001 本发明属于非晶材料制备领域，具体涉及一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料及其制备方法，尤其涉及采用喷射沉积成形法制备大块铝基非晶/纳米晶复合材料的方法。背景技术0002 研究表明，纳米粒子弥散分布在铝基非晶基体中的复合材料具有优异的力学性能。例如，铝基非晶/纳米晶复合材料的抗拉强度可达9001200MPa，部分晶化Al88Ni9Ce2Fe1复合材料薄带的

7、抗拉强度可达1560MPa，是传统铝合金2024T3和7075T6抗拉强度(约600MPa左右)的24倍。在573K时铝基非晶/纳米晶复合材料的高温抗拉强度仍达到970MPa，是传统铝合金的1520倍。0003 目前制备铝基非晶和纳米晶合金主要采用熔体急冷和机械合金化法，因铝合金形成非晶能力有限，对形成非晶的成分要求严格，合金化时间长，成品率低等因素，大大限制了其广泛应用。0004 近年来，人们利用各种成形技术尝试制备了铝基非晶/纳米晶复合材料。例如，专利（公开号：CN102618807A）介绍了一种铝基非晶/纳米晶复合材料及其制备方法。材料由Al、Cu和Ti三种元素组成，其原子百分比依次为6

8、516.518.5，非晶体积分数为7090%。所述材料的制备步骤如下：（1）通过机械合金化获得非晶合金粉末；（2）利用放电等离子烧结获得铝基非晶/纳米晶复合材料，得到圆柱形烧结试样，试样的尺寸为直径10x10mm；专利（CN1431334）公开了一种高强度低密度的铝基非晶/纳米复相材料及其制备方法。材料组分的原子百分比为：镍810%，镧1.52.1%，铈2.24%，镨0.10.8%，钕0.21.1%，铝为余量。采用喷铸、铜模液氮冷却方法制备出了铝基非晶/纳米晶复相材料，该发明制备的复相材料厚度为1.5毫米。统计数据显示，从1988年以来，众多的科研小组研究了数百个合金体系，多达几千个合金成分，

9、但铝基非晶的临界尺寸仍没有突破1mm的瓶颈。综上所述，这些方法获得的铝基非晶/纳米晶复合材料虽然性能优良，但尺寸有限，难以获得工程化应用。因此，研究块体铝基大块非晶合金成为了当前急待解决的科学及技术难题。0005 目前获得块体铝基非晶/纳米晶复合材料的方法主要是通过控制液相凝固速率，使得纳米粒子直接从熔体中析出。这种方法既可降低对铝基非晶高凝固速率的要求，又可使制备过程相对简单。该法遇到的最大困难是，当试样截面尺寸较大时，难以保证将熔体的热量“快速散出”，致使大块铝基非晶基体晶化或析出的纳米晶相尺寸长大，丧失了铝基非晶/纳米晶复合材料的优异性能。0006 雾化喷射沉积成形技术近年来被广泛用于研

10、究和发展高性能的快速凝固材料。该技术最突出的创新点在于，将液态金属的雾化和雾化熔滴的沉积自然地结合在一起，是一种短流程快速凝固体材料制备新技术。喷射沉积成形块体致密件的形成，是在特定条件下的凝固过程。其基本特点是在沉积表面形成一层极薄的液膜，块体致密件的形成则是这一液膜不断凝固、推进的过程。基于喷射沉积成形块体致密件的形成为逐层凝固、推进的过程说 明 书CN 103122429 A2/4页4特点，只要选择好合金体系和成分，控制液相凝固速率及纳米晶相的析出和晶粒尺寸的长大，采用喷射沉积成形技术就有可能为同时解决上述两个问题找到一条新的途径。发明内容0007 本发明要解决的技术问题是，发明一种新的

11、铝基非晶/纳米晶复合材料，此材料有利于制备大块铝基非晶/纳米晶复合材料，并提出一种制备方法与其配合，解决现有技术中由于其尺寸限制，难以获得工程化应用的问题。0008 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案。0009 一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料，所述材料由铝、硅、镍、钴、钇、镧组成，各组分的原子百分比为：铝86%、硅0.5%、镍4.06%、钴2.94%、钇6%、镧0.5，其具有纳米晶-Al与非晶基体组成的复合结构。0010 本发明所述复合材料的优选方案为，所述纳米晶体积分数为525%，非晶相体积分数为7595%。0011 本发明所述复合材料的优选方案为，所述复合材料的宏观直径为100200

12、mm，厚度为111mm。0012 本发明所述复合材料的优选方案为，所述纳米晶相为-Al相，其尺寸为20-50nm。0013 一种大块铝基非晶/纳米晶复合材料的制备方法，包括以下的制备步骤：0014 a、母合金的制备：以原子百分比计，按照Al86Si0.5Ni4.06Co2.94Y6La0.5化学式进行原材料配比，采用真空感应电炉进行熔炼。0015 b、复合材料的制备：将步骤a所述的母合金锭放入中频感应电炉坩埚中重熔后，采用喷射沉积成形法制备大块铝基非晶/纳米晶复合材料。0016 本发明所述制备方法的优选方案为，步骤a中所述原材料为高纯材料，其纯度分别高于以下数值，Al为99.9wt%、Si为9

13、8wt%、Ni为99.9wt%、Co为99.9wt%、Y为99.9wt%、La为99.9wt%。0017 本发明所述制备方法的优选方案为，步骤a所述熔炼在经过熔钛耗氧的高纯氩气气氛中进行，其纯度为99.999%。0018 本发明所述制备方法的优选方案为，步骤a所述熔炼为合金铸锭反复熔炼4次。0019 本发明所述制备方法的优选方案为，步骤b中所述喷射沉积成形法的工艺参数为：雾化气体：氩气；雾化压力：0.60.8MPa；沉积距离：550650mm；导流管直径：3.54.5mm；接收基板材料：碳钢或紫铜。0020 本发明采用雾化喷射沉积成形技术，主要是因为：第一，液态金属雾化过程中，每一个小尺寸的液

14、滴可以认为是无杂质液滴，沉积时它们不接触雾化室固体器壁。此时熔体的形核完全来自本身的能量起伏和结构起伏，熔体的结晶行为将由异质形核转化为均质形核，使熔体过冷度大大增大。第二，液态金属喷射沉积至基板上时，紧邻基板的熔体冷却速度极快，而熔体薄层的上表面和侧边不与基板相接触（液膜足够薄，以至于不能被引力和惯性力所破坏，防止了金属液横向流动），可近似作为无容器凝固，有效地减少了异质形核的可能性。第三，喷射沉积过程中，快速凝固虽然主要发生在熔滴飞行过程中，但沉积过程中由于沉积表面受较冷的喷射气流的强制对流冷却，冷却速率仍可达到102K/s。这与水淬和说 明 书CN 103122429 A3/4页5金属模

15、铸造等方法制取大块非晶时要求合金熔体整体达到较低的临界冷却速率有着本质的区别。0021 不可否认，利用雾化喷射沉积成形技术制备大块铝基非晶/纳米晶复合材料也存在一临界厚度问题。因此，选择好合金体系和成分，控制液相凝固速率及纳米晶相的析出和晶粒尺寸的长大是本发明具备明显的创造性之一。0022 与现有制备铝基非晶/纳米晶复合材料技术相比本发明具有以下的有益效果：所述复合材料具有非晶/纳米晶复合结构，其力学性能优异；突破了现有技术中该材料制备尺寸上的瓶颈，其宏观尺寸可以达到200mm，适于工业化应用；此大块铝基非晶/纳米晶复合材料的制备工艺简单、便于操作，有利于工业推广。附图说明0023 图1为本发

16、明实施例3中Al86Si0.5Ni4.06Co2.94Y6La0.5复合材料沉积坯宏观形貌，纵截面，最大厚度12mm。0024 图2为本发明实施例3中Al86Si0.5Ni4.06Co2.94Y6La0.5复合材料沉积坯外观形貌，直径约200mm。0025 图3为实施例3复合材料的XRD谱线。0026 图4为实施例3复合材料的DSC曲线。0027 图5为实施例1复合材料坯料中心线距下表面1mm处取样的复合材料的TEM照片。0028 图6为实施例2复合材料坯料距中心线下表面3mm处取样的复合材料的-Al相的HRTEM照片。0029 图7为实施例3复合材料坯料中心线距下表面11mm处取样的SEM照

17、片。0030 图8为图7中白色方框区域的放大像。具体实施方式0031 下面结合附图对本发明做进一步的说明。0032 实施例10033 按照Al86Si0.5Ni4.06Co2.94Y6La0.5化学式进行原材料配比，采用真空感应电炉制备Al-Si-Ni-Co-Y-La母合金，熔炼在经过熔钛耗氧的高纯氩气气氛中进行，其纯度为99.999%；所述原材料为高纯材料，其纯度分别为，Al为99.9wt%、Si为98wt%、Ni为99.9wt%、Co为99.9wt%、Y为99.9wt%、La为99.9wt%。将上述母合金锭重熔4次，用喷射沉积成形方法制备大块铝基非晶/纳米晶复合材料。工艺参数选择如下：雾化

18、气体：氩气；雾化压力：0.6MPa；沉积距离：550mm；导流管直径：3.5mm；接收基板材料：碳钢。沉积坯尺寸：直径约80mm，厚度2mm。试样由纳米晶-Al+非晶基体组成（图5），-Al相尺寸为20-50nm，非晶相含量达到93%。材料的弹性模量和显微硬度分别为80GPa和4.13GPa。0034 实施例20035 按照Al86Si0.5Ni4.06Co2.94Y6La0.5化学式进行原材料配比，采用真空感应电炉制备Al-Si-Ni-Co-Y-La母合金，熔炼在经过熔钛耗氧的高纯氩气气氛中进行，其纯度为99.999%；所述原材料为高纯材料，其纯度分别为，Al为99.95wt%、Si为98.

19、5wt%、Ni为99.95wt%、Co为99.95wt%、Y为99.95wt%、La为99.9wt%。将上述母合金锭重熔，用喷射沉说 明 书CN 103122429 A4/4页6积成形方法制备大块铝基非晶/纳米晶复合材料。工艺参数选择如下：雾化气体：氩气；雾化压力：0.7MPa；沉积距离：600mm；导流管直径：4.0mm；接收基板材料：紫铜。沉积坯尺寸：直径约130mm，最大厚度5mm。试样由纳米晶-Al+非晶基体组成，-Al相尺寸为35-50nm（图6），非晶相含量达到81%。0036 实施例30037 按照Al86Si0.5Ni4.06Co2.94Y6La0.5化学式进行原材料配比，采用

20、真空感应电炉制备Al-Si-Ni-Co-Y-La母合金，所述原材料为高纯材料，其纯度分别为，Al为99.9wt%、Si为98wt%、Ni为99.9wt%、Co为99.9wt%、Y为99.9wt%、La为99.9wt%。将上述母合金锭重熔，用喷射沉积成形方法制备大块铝基非晶/纳米晶复合材料。工艺参数选择如下：雾化气体：氩气；雾化压力：0.8MPa；沉积距离：650mm；导流管直径：4.5mm；接收基板材料：紫铜。沉积坯尺寸：直径约200mm，最大厚度12mm（图1、图2）。以沉积坯中心线为基准，量得离底部1和6mm处试样由纳米晶-Al+非晶基体组成（图3），11mm处试样由-Al+Al4NiY+非晶基体组成（图7、图8）。离底部1、6和11mm处试样的非晶相含量分别达到91.7%，78%和54.3%（图4）。研究进一步表明，沉积层厚度超出非晶形成临界厚度时，沉积坯顶部组织中会出现-Al相粗化和析出其它晶化相（Al4NiY）的问题（图7、图8）。说 明 书CN 103122429 A1/3页7图1图2图3说 明 书 附 图CN 103122429 A2/3页8图4图5图6图7说 明 书 附 图CN 103122429 A3/3页9图8说 明 书 附 图CN 103122429 A