氧化锌前驱体和利用该前驱体沉积氧化锌类薄膜的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103122454 A(43)申请公布日 2013.05.29CN103122454A*CN103122454A*(21)申请号 201210469711.4(22)申请日 2012.11.1910-2011-0120425 2011.11.17 KRC23C 16/40(2006.01)C07F 17/00(2006.01)(71)申请人三星康宁精密素材株式会社地址韩国庆尚北道(72)发明人朴洙昊 金序炫 朴正佑 朴兑正刘泳祚 尹根尚 崔殷豪 金荣云金保京 申亨秀 尹承镐 李相度李相益 任相俊(74)专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司 11018代理人康泉 王

2、珍仙(54) 发明名称氧化锌前驱体和利用该前驱体沉积氧化锌类薄膜的方法(57) 摘要一种用于氧化锌类薄膜沉积的氧化锌前驱体，其包含具有以下通式的二茂锌或其衍生物：其中R1和R2为氢或CnH2n+1。n为选自1至3的数值，R1和R2选自由氢、甲基、乙基和异丙基组成的组中的至少一种。一种沉积氧化锌类薄膜的方法包括以下步骤：将基板装入沉积室中；并将上述氧化锌前驱体和氧化剂供给到沉积室中并通过化学气相沉积法在基板上形成氧化锌类薄膜。在一个示例性实施方式中，氧化锌类薄膜可以通过常压化学气相沉积法沉积在基板上。(30)优先权数据(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图5页(19)中华人民共和

3、国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图5页(10)申请公布号 CN 103122454 ACN 103122454 A1/1页21.一种用于氧化锌类薄膜沉积的氧化锌前驱体，所述氧化锌前驱体包含具有以下通式的二茂锌或其衍生物：其中R1和R2为氢或CnH2n+1。2.权利要求1所述的氧化锌前驱体，其中所述n为选自1至3的数值。3.权利要求2所述的氧化锌前驱体，其中所述R1和R2包括选自由氢、甲基、乙基和异丙基组成的组中的一种。4.权利要求1所述的氧化锌前驱体，其中所述氧化锌前驱体包括具有彼此相同的R1和R2的对称化合物或者具有彼此不同的R1和R2的不对称化合物。5.权

4、利要求1所述的氧化锌前驱体，所述前驱体包括用于常压化学气相沉积法的氧化锌前驱体。6.一种沉积氧化锌类薄膜的方法，所述方法包括：将基板装入沉积室中；且将权利要求1所述的氧化锌前驱体和氧化剂供给到所述沉积室中并通过化学气相沉积法在所述基板上形成氧化锌类薄膜。7.权利要求6的方法，其中所述氧化锌类薄膜通过常压化学气相沉积法沉积在所述基板上。8.权利要求6的方法，其中将所述氧化锌前驱体气化，然后在气体状态供给到所述沉积室中。9.权利要求6的方法，其中所述氧化剂包括选自由氧气、臭氧气、氧化氮气、水蒸汽和醇蒸汽组成的组中的至少一种。10.权利要求6的方法，其中所述基板包括选自由硅基板、蓝宝石基板、陶瓷基板

5、、玻璃基板、金属氧化物基板和金属基板组成的组中的一种。权 利 要 求 书CN 103122454 A1/5页3氧化锌前驱体和利用该前驱体沉积氧化锌类薄膜的方法0001 相关申请的交叉引用0002 本申请要求2011年11月17日递交的韩国专利申请第10-2011-0120425号的优先权，为所有目的将该申请的全部内容通过引用并入本文。技术领域0003 本发明涉及一种在氧化锌类薄膜沉积中使用的氧化锌前驱体和利用该前驱体沉积氧化锌类薄膜的方法。背景技术0004 利用光电效应、触摸屏等的平板显示器（如薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）、等离子体显示板（PDP）、场发射显示器（FED）和有机发光二

6、极管（OLED）、光电伏打电池需要透明的导电电极，即不会阻挡光线的导电物质。0005 用于透明导电电极的关键物质为锡（Sn）掺杂的氧化铟（In2O3），即氧化铟锡（ITO）。ITO作为透明电极材料很普通，这是因为由于它的电阻率约为1或210-4m而具有优秀的电导性，在可见光范围内具有高透光率，并且具有优异的化学稳定性。然而，因为ITO的主要组分In的矿藏量明显小于Sn或锌（Zn）的矿藏量，所以In的价格高，可以与银（Ag）的价格相比。此外，In的价格浮动大，这也是问题。因此，正在积极地进行研究可以替代In的物质。0006 最近通常研究用III族阳离子金属元素如铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）

7、或硼（B），或者卤素如氟（F）掺杂氧化锌（ZnO）的材料作为ITO的替代材料。0007 根据韩国专利申请公开第10-2008-0064269号，氧化锌类的薄膜可以通过物理气相沉积法（PVD）沉积在基板上，当在PVD中使用溅射时，将氧化锌类的靶用作靶材。0008 此外，根据韩国专利申请公开第10-2006-0125500号，氧化锌类的薄膜可以通过化学气相沉积法（CVD）沉积在基板上，其中将二乙基锌（DEZ）、DEZ辛烷溶液等用于源材料。0009 图1为相关领域的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）设备的结构示意图，该设备利用二乙基锌（DEZ）或二甲基锌（DMZ）作为源材料沉积氧化锌类薄膜。00

8、10 图1说明了沉积未掺杂的ZnO以及F-掺杂的和B-掺杂的ZnO的PECVD设备。图1中所示的PECVD设备通过结合作为短效（fugitive）的有机金属锌化合物DEZ或DMZ、作为载气的Ar或He、作为氧化剂的CO2以及作为掺杂剂的四乙基硼或三氟化氮而形成反应组合物，将反应组合物吹入沉积室1，从而在基板5上沉积氧化锌类薄膜。0011 在没有说明的参考编号中，2表示上电极，3表示下电极，4表示孔，6表示开口，7表示电源，8、9、10、11、12和13表示线路，14、15、16、17、18和19表示质量流量控制器（MFC），20表示恒温器。0012 图2为相关领域沉积室的示意图，该沉积室利用通

9、过将DEZ溶解于有机溶剂作为源材料而制备的溶液沉积氧化锌类薄膜。0013 气化通过将DMZ或DEZ溶解于有机溶剂（醚、酮、酯、烃或醇）而制备的溶液。通过说 明 书CN 103122454 A2/5页4导管24将气化的溶液供给到化学气相沉积（CVD）设备中，同时，通过导管25将氧化剂气体（氧气、臭氧气、氧化氮气或水蒸汽）供给到沉积室中。0014 在没有说明的参考编号中，21表示基板，22表示接受器、23表示加热器，26表示旋转轴，27表示反应气体出口，29表示反应室。0015 然而，如图1中使用DEZ或DMZ时，存在着问题在于蒸汽压过高，由于高反应性明显具有着火的危险，不易控制薄膜的组合物。具体

10、地，存在着缺点在于必须在低压下利用诸如DEZ或DMZ的前驱体进行氧化锌类薄膜的沉积，以及不能使用常压化学汽相沉积（APCVD）。0016 此外，尽管通过将其溶解于有机溶剂中而利用诸如DEZ或DMZ的前驱体的方法具有能够抑制自燃的优点，但是由于锌含量低造成沉积速率低，因此该方法的缺点为产量差。此外，因为不在低温沉积时挥发的溶剂增加了着火的危险，该方法必须只能用于高温沉积，这也是不利的。0017 发明背景部分公开的信息仅用于更好地理解本发明的背景，而不应作为该信息形成本领域技术人员已知的现有技术的证明或任何暗示的形式。0018 发明背景部分公开的信息仅用于更好地理解本发明的背景，而不应作为该信息形

11、成本领域技术人员已知的现有技术的证明或任何暗示的形式。发明内容0019 本发明紧记相关领域的以上问题，本发明的目的是合成作为有机材料的二茂锌（zincocene）或其衍生物，所述有机材料可以替代相关领域的二乙基锌（DEZ）或二甲基锌（DMZ）且可以应用到氧化锌类薄膜的化学气相沉积法中。0020 本发明的一个目的是提供一种新的源材料，所述源材料可以减少由热或化学不稳定性引起的工艺相关的问题，具有优异的热和化学稳定性和高蒸汽压，且不会在湿气或空气中着火，因此，不含诸如碳的杂质的优秀的氧化锌类薄膜可以仅通过改变诸如反应气体或沉积温度变化的工艺条件而沉积。0021 具体地，本发明的目的是通过常压气相沉

12、积法使氧化锌类薄膜成为大量生产的，所述常压气相沉积法由于快沉积速率和高产量而适于大规模生产。0022 在本发明的一个方面中，提供了一种用于氧化锌类薄膜沉积的氧化锌前驱体。所述氧化锌前驱体包含具有以下通式的二茂锌或其衍生物：0023 0024 其中R1和R2为氢或CnH2n+1。0025 在一个示例性实施方式中，所述n可以为选自1至3的数值，且所述R1和R2可以为选自由氢、甲基、乙基和异丙基组成的组中的一种。0026 在本发明的另一方面中，提供了一种沉积氧化锌类薄膜的方法。所述方法包括以下步骤：将基板装入沉积室中；并将上述氧化锌前驱体和氧化剂供给到沉积室中且通过化说 明 书CN 10312245

13、4 A3/5页5学气相沉积法在基板上形成氧化锌类薄膜。0027 在一个示例性实施方式中，所述氧化锌类薄膜可以通过常压化学气相沉积法在基板上形成。0028 如上所述，根据本发明实施方式的二茂锌或其衍生物可以相对安全地应用到常压化学气相沉积法（APCVD）中，这是因为在由氧化剂引起的反应中产生的副产物的可燃性小于DEZ或DMZ的副产物乙烷气或甲烷气的可燃性。0029 由于其低可燃性所述化合物不需要用烃类溶剂稀释，因此利用具有锌含量高的前驱体通过快沉积速率可以得到较高产量。0030 本发明的方法和设备具有其他特征和优点，这些特征和优点清楚见于，或将更详细地说明于并入本文的附图和下列发明详述中，附图和

14、发明详述一起用于解释本发明的某些原理。附图说明0031 图1为相关领域的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）设备的结构示意图，该设备利用二乙基锌（DEZ）或二甲基锌（DMZ）作为源材料沉积氧化锌类薄膜；0032 图2为相关领域沉积室的示意图，该沉积室利用通过将DEZ溶解于有机溶剂作为源材料而制备的溶液沉积氧化锌类薄膜。0033 图3为根据本发明的二茂锌及其衍生物的多种形式的说明图；0034 图4为根据本发明的实施方式制得的双（环戊二烯基）的分析结果说明图；0035 图5为根据本发明实施方式的化学气相沉积（CVD）设备的结构示意图；0036 图6和图7为图5所示的罐实施例的结构示意图；0037

15、 图8至图10为根据实施例1沉积的氧化锌类薄膜的分析结果说明图；且0038 图11至图13为根据实施例2沉积的氧化锌类薄膜的分析结果说明图。具体实施方式0039 现将参考附图中说明的并在下文描述的实施例对本发明的各种实施方式进行详细说明，以便本发明相关领域的普通技术人员便于将本发明付诸实践。0040 纵观本文，应该对附图进行说明，其中相同的参考编号和标记用于所有不同的附图中以标明相同或相似的组件。在以下本发明的说明中，并入本文的已知功能和组件的详细说明在会使本发明的主题内容不清楚时将被忽略。0041 在本发明中，利用二茂锌进行化学气相沉积（CVD），所述二茂锌作为替代用于相关领域的诸如二乙基锌

16、（DEZ）或二甲基锌（DMZ）的氧化锌前驱体的有机金属化合物具有由以下通式1表示的组成。通式10042 在通式1中，R1和R2表示氢或CnH2n+1。0043 其中，优选n的范围是1至3，且R1和R2为选自例如氢、甲基、乙基和异丙基中的一种。图3说明了根据本发明的具有R1和R2的二茂锌的多种形式。如图所示，二茂锌衍生物可以为具有相同R1和R2的对称化合物或者具有不同R1和R2的不对称化合物。说 明 书CN 103122454 A4/5页60044 当具有通式1组成的二茂锌或其衍生物用作源材料时，该源材料不需要用烃类溶剂稀释，这是因为它具有低于DEZ的反应性和可燃性。因此，通过高锌含量引起的快沉

17、积速率可以获得较高的产量。此外，因为在由氧化剂引起的反应中产生的副产物的可燃性小于诸如DEZ或DMZ的前驱体氧化副产物乙烷气、甲烷气等的可燃性，因此可以通过相对安全地进行CVD而沉积氧化锌类薄膜。0045 在具有以上通式1组成的化合物中，具体地，其中R1和R2具有氢或乙基的化合物具有高蒸汽压。作为优点，易于供给前驱体并控制前驱体的流速，且可以在需要低温的工艺条件下进行沉积。具体地，更优选使用图4所示的双（环戊二烯基）锌（沸点365 C）作为CVD的源材料。0046 通过在惰性气氛中用有机溶剂从卤化锌制备分散溶液，然后向分散溶液中加入经过金属化的R1Cp和R2Cp而引起取代反应，可以制得本发明的

18、前驱体。0047 图5为根据本发明实施方式的CVD设备的结构示意图。0048 为了气化二茂锌或其衍生物，CVD设备可以包括罐113或蒸发器，该蒸发器具有如图6所示的汲液管或如图7所示的管。其中，i）为助于二茂锌气化，从气体供给处111通过汲液管或管向罐113供给气体，或ii）仅通过产生蒸汽而不供给气体生产的气体状态的二茂锌或其衍生物连同载气一起供给。0049 其中，将来自氧化剂供给处115和117的氧化剂气体（氧气、臭氧气、氧化氮气、水蒸汽或醇蒸汽）一起供给到沉积室101中。0050 上电极102具有淋喷头的形状。该淋喷头指具有多个孔的腔室、空间或其他结构，通过这些孔将前驱体等喷射到沉积室10

19、1中。0051 基板105可以由硅（Si）基板、蓝宝石基板、陶瓷基板、玻璃基板、金属氧化物基板、金属基板等实现。为了有效地形成氧化锌类薄膜，基板的温度可以设置为100 C至400 C，优选为250 C至350 C。因此通过将供给的有机锌化合物经CVD沉积到加热至上述温度的基板上，可以形成可再生的氧化锌类薄膜。0052 为了制造用诸如镓（Ga）的掺杂剂掺杂的氧化锌类薄膜，可以将掺杂剂引入沉积室101中，以便也可以沉积掺杂剂或在随后的步骤中进行掺杂。0053 实施例10054 将玻璃基板设置到CVD设备的沉积室的加热器上，并将沉积室内的真空度设为1.010-6托。然后，将罐内温度设为130C，并将

20、玻璃基板的温度保持在350C。为了助于源材料气化，用气体流速控制器以20sccm/min的流速向双（环戊二烯基）锌前驱体供给气体，通过加热至140 C的载气供给线路以50sccm/min的流速供给氩（Ar）气，并以5sccm/min的流速供给氧（O2）气，从而用数分钟在玻璃基板上形成氧化锌类薄膜。0055 当用扫描电子显微镜（SEM）分析以上制成的氧化锌类薄膜时，出现了具有90nm薄膜厚度的柱状结构在c轴方向生长的结晶（见图8和图9）。此外，作为X射线衍射分析的结果，c轴方向上的（002）晶面出现在2=34.4（度）附近（见图10）。此外，作为用薄层电阻测试仪分析的结果，得到2.222103/

21、sq的电阻（210-3cm的电阻率）。此外，作为用红外（IR）分光计分析的结果，在可见光范围内观察到透光率为80%或更大。0056 因此，可以制成在c轴方向具有（002）晶面并具有高透光率和低电阻的透明导电氧化锌类薄膜，其中载流子迁移率优异。说 明 书CN 103122454 A5/5页70057 实施例20058 将玻璃基板设置在CVD设备的沉积室的加热器上，并将CVD设备设为常压。然后，将罐内温度设为130 C，并将玻璃基板的温度保持在350 C。为了助于源材料气化，用气体流速控制器以500sccm/min的流速向双（环戊二烯基）锌前驱体供给气体，通过加热至140 C的载气供给线路以200

22、sccm/min的流速供给Ar气，并以300sccm/min的流速供给O2气，从而用20分钟在玻璃基板上形成氧化锌类薄膜。0059 当用SEM分析以上制成的氧化锌类薄膜时，出现了具有140nm薄膜厚度的柱状结构在c轴方向生长的结晶（见图11和图12）。此外，作为X射线衍射分析的结果，c轴方向上的（002）晶面出现在2=34.4（度）附近（见图13）。此外，作为用薄层电阻测试仪分析的结果，得到4.28103/sq的电阻（610-3cm的电阻率）。此外，作为用红外（IR）分光计分析的结果，在可见光范围内观察到透光率为80%或更大。0060 因此，可以制成在c轴方向具有（002）晶面并具有高透光率和低电阻的透明导电氧化锌类薄膜，其中载流子迁移率优异。0061 以上提供了关于某些实施方式和附图的本发明具体示例性实施方式的说明。这些说明并非意在彻底说明发明或将发明限制于所公开的精确形式内，根据以上教导，对于本领域普通技术人员而言显然多种改良和变化都是可能的。0062 因此，本发明的范围不限于前述实施方式中，而是由所附权利要求书及其等效方式定义的。说 明 书CN 103122454 A1/5页8图1图2说 明 书 附 图CN 103122454 A2/5页9图3图4图5说 明 书 附 图CN 103122454 A3/5页10图6图7图8说 明 书 附 图CN 103122454 A10