具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料及其制备方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103031478 A(43)申请公布日 2013.04.10CN103031478A*CN103031478A*(21)申请号 201210531798.3(22)申请日 2012.12.12C22C 28/00(2006.01)H01F 1/047(2006.01)C09K 5/14(2006.01)(71)申请人电子科技大学地址 610054 四川省成都市建设北路二段4号(72)发明人付浩 滕保华 王明轩(74)专利代理机构四川君士达律师事务所 51216代理人芶忠义(54) 发明名称具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种

2、磁熵变曲线上具有平台现象的磁致冷材料及其制备方法。该合金以钆为主要组元，其组成可用公式表示为：GdaCobAlc，其中50.0a55.0、15.0b20.0、25.0c31.0，且a+b+c=100。该合金是将纯度均不低于99.2%（质量百分比）的Gd和纯度均不低于99.9%Co和Al按规定原子百分比配料，在氩气气氛电弧炉中将合金反复熔化至成分均匀，凝固后获得包含多种晶体相的母合金铸锭；然后再将部分母合金进一步采用水冷铜模吸铸工艺，获得包含非晶相和晶体相的圆柱形样品。本发明提供的Gd-Co-Al母合金铸锭及其吸铸样品都具有复相结构；在磁有序温度附近，合金的磁熵变曲线上具有平台现象，适合作为埃里

3、克森循环的磁制冷工质，在磁制冷技术方面有广阔的应用前景。 (51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图13页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 13 页1/1页21.一种具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，其组成可用公式表示为：GdaCobAlc，其特征在于： 50.0a55.0，15.0b20.0，25.0c31.0，且a+b+c =100。2.根据权利要求1所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，其特征在于：52.5a53.0，16.5b19.0，28.0c31.0，且a+b+c =100。3.根据权利要求1

4、所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，其特征在于：52.5a53.0、16.5b17.5、29.5c31.0，且a+b+c =100。4.根据权利要求1所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，其特征在于其是具有多个合金相的多晶合金。5.根据权利要求1所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，其特征在于其是同时具有晶体和非晶体的复合合金。6.根据权利要求4所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）配料：将金属钆、钴、铝按规定原子百分比配料；其中钆的纯度为99.2%（质量百分比）、钴、铝原材料的纯度为99.9%（质量百分比）以上；（2）

5、熔炼：将按步骤（1）配制好的原料在高纯氩气氛保护下熔炼至原料完全熔化，凝固后得到母合金。7.根据权利要求6所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，其特征在于步骤（2）的熔炼是将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至310-3Pa以上；用高纯氩气清洗方法清洗12次后，在略高于1大气压的高纯氩气氛保护下反复翻转熔炼34次，熔炼温度以原料熔化为止，凝固后获得母合金。8.根据权利要求5所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）配料：将金属钆、钴、铝按规定原子百分比配料；其中钆的纯度为99.2%（质量百分比）

6、、钴、铝原材料的纯度为99.9%（质量百分比）以上；（2）熔炼：将按步骤（1）配制好的原料在高纯氩气氛保护下熔炼至原料完全熔化，凝固后得到母合金；（3）吸铸成型：将按步骤（2）熔炼好的母合金的再放入吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成柱状样品。9.根据权利要求8所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，其特征在于步骤（2）的熔炼是将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至310-3Pa以上；用高纯氩气清洗方法清洗12次后，在略高于1大气压的高纯氩气氛保护下反复翻转熔炼34次，熔炼温度以原料熔化，凝固后得到母合金。10.根据权利要求8所述的具有磁熵变平

7、台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，其特征在于步骤（3）的吸铸成型过程中，可以通过选择不同内孔直径的铜坩埚来控制样品的冷却速度，避免获得完全非晶和完全结晶的材料。权 利 要 求 书CN 103031478 A1/5页3具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料及其制备方法技术领域0001 本发明涉及磁性材料领域，特别是涉及一种具有磁热效应的钆基磁致冷材料及其制备方法。技术背景0002 相对于目前普遍采用的气体压缩式制冷技术而言，磁制冷具有绿色、节能、易于小型化等优点，在空调、冰箱、气体液化、红外元件的冷却、微电子系统冷却等领域有广泛的应用前景。0003 对于绝大部分铁磁材料而言，其磁熵变随温度变

8、化曲线的特征是：在磁有序温度附近，材料的磁熵变达到最大值；在磁有序温度的两侧，随温度升高和降低，磁熵变都减小。0004 在磁制冷机中，埃里克森循环是一个非常重要的循环。在15K以上的制冷温区，由于固体物质的晶格熵占总熵的比例较大，低温下的卡诺循环不再适合，而要采用埃里克森循环以降低晶格熵带来的影响。埃里克森循环要求工质在循环过程中保持回热平衡，在磁熵变曲线上具有平台现象的磁致冷材料是最优选择。因此，从应用角度而言，具有磁熵变平台的磁致冷材料对制冷机的设计和磁热效应的最终实现具有重要意义。0005 磁熵变平台可以通过单一材料的多个磁有序相变来实现。如(Gd0.54Er0.46) NiAl合金(A

9、ppl. Phys. Lett., 1994;64:2739)在25K附近发生顺磁-铁磁和铁磁-反铁磁相变，从而在15-35K温度区间获得磁熵变平台。但是具有磁熵变平台的单相材料非常有限，迄今为止，只有(Gd1-xErx) NiAl单相合金具有该特征。0006 磁熵变平台还可以通过复合材料的方法实现。我国科学家戴闻通过理论分析指出(J. Appl. Phys., 1992;71:5272)，单一磁工质和复合磁工质虽然都可以获得回热平衡，但是采用复合磁工质的埃里克森循环还有两个优势：一是理论上可以达到卡诺循环效率；二是可以获得更高的制冷能力。实验方面，T. Hashimoto等(J. Appl.

10、 Phys.,1987;62:3873)采用摩尔比为0.312:0.198:0.490的ErAl2、HoAl2和(Ho0.5Dy0.5)Al2三种材料进行烧结，获得了在10-35K温度范围内具有平台现象的磁熵变曲线。0007 粉末烧结工艺获得的材料密度通常比材料的理论密度低，颗粒之间空隙、空洞的存在会影响材料的传热；此外，烧结工艺不可避免产生异质材料之间过渡层问题，导致材料的磁热效应降低。因此，开发新的制备工艺对获得具有磁熵变平台的复合磁工质具有非常重要的意义。发明内容0008 本发明的目的在于克服现有技术的不足，采用原位合成的方法，即选择合适的合金成分，使合金在凝固过程中形成包含多种合金相的

11、复合结构，提供一种具有磁熵变平台的磁致冷材料及其制备方法，使其更适合作为在液氮温区附近满足埃里克森循环的磁致冷工质使用。0009 本发明是通过电弧熔炼的方法将合金熔化均匀，凝固后获得包含多个合金相的说 明 书CN 103031478 A2/5页4Gd-Co-Al母合金铸锭，然后采用水冷铜模吸铸法获得包含晶体相和非晶相的圆柱状合金。具体技术方案为：一种具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，其组成可用公式表示为：GdaCobAlc，其中 50.0a55.0、15.0b20.0、25.0c31.0，且a+b+c =100。0010 所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，还可以是52.5a5

12、3.0、16.5b19.0、28.0c31.0，且a+b+c =100。0011 所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，还可以是52.5a53.0、16.5b17.5、29.5c31.0，且a+b+c =100。0012 所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，可以是具有多个合金相的多晶合金。0013 所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，可以是为同时具有晶体和非晶体的复合合金。0014 所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，其包含以下步骤：（1）配料：将金属钆、钴、铝按规定原子百分比配料；其中钆的纯度为99.2%（质量百分比）、钴、铝原材料的纯度为99

13、.9%（质量百分比）以上；（2）熔炼：将按步骤（1）配制好的原料在高纯氩气氛保护下熔炼至原料完全熔化，凝固后得到母合金。0015 上述具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，其中步骤（2）最好是将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至310-3Pa以上；用高纯氩气清洗方法清洗12次后，在略高于1大气压的高纯氩气氛保护下反复翻转熔炼34次，熔炼温度以原料熔化为止，凝固后获得母合金。0016 所述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，还可以包含以下步骤：（1）配料：将金属钆、钴、铝按规定原子百分比配料；其中钆的纯度为99.2%（质量百分比

14、）、钴、铝原材料的纯度为99.9%（质量百分比）以上；（2）熔炼：将按步骤（1）配制好的原料在高纯氩气氛保护下熔炼至原料完全熔化，凝固后得到母合金。0017 （3）吸铸成型：将按步骤（2）熔炼好的合金的再放入吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成柱状材料。0018 上述的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，其中步骤（2）最好是将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至310-3Pa以上；用高纯氩气清洗方法清洗12次后，在略高于1大气压的高纯氩气氛保护下反复翻转熔炼34次，熔炼温度以原料熔化为止，熔炼温度以原料熔化，凝固后得到母合金。0019 所述的具有

15、磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料的制备方法，最好是在步骤（3）的吸铸成型过程中，通过选择不同内孔直径的铜坩埚来控制样品的冷却速度，避免获得完全非晶或完全结晶的样品。0020 本发明的优点在于：本发明所提供的Gd-Co-Al复相合金，其组成可用公式表示为GdaCobAlc，其中50.0a55.0、15.0b20.0、25.0c31.0，且a+b+c =100。该说 明 书CN 103031478 A3/5页5系合金在经电弧炉熔炼后凝固成包含多种晶体相的多晶合金；进一步采用吸铸工艺形成圆柱状样品后，合金则包含非晶相和晶体相。0021 本发明提供的Gd-Co-Al原位复相合金的制备方法，具有制备工

16、艺简单、材料显微组织结构中包含多种合金相等优点。附图说明0022 图1是本发明实施例1制备的Gd53Co19Al28合金的X射线衍射谱；从图中可以看出合金包含Gd2Al、Gd2Co2Al和GdCo0.74Al1.26三种合金相；图2是本发明实施例1制备的Gd53Co19Al28合金在0.1特斯拉磁场下的变温磁化曲线；图3是本发明实施例1制备的Gd53Co19Al28合金在05特斯拉磁场下的等温磁化曲线；图4是本发明实施例1制备的Gd53Co19Al28合金在05特斯拉磁场下的等温磁熵变曲线；虚线表示合金在5077K附近具有磁熵变平台；图5是本发明实施例2制备的Gd52.5Co17.5Al30合

17、金的X射线衍射谱；从图中可以看出合金包含Gd2Al和Gd2Co2Al两种合金相；图6是本发明实施例2制备的Gd52.5Co17.5Al30合金在0.1特斯拉磁场下的变温磁化曲线；图7是本发明实施例2制备的Gd52.5Co17.5Al30合金在05特斯拉磁场下的等温磁化曲线；图8是本发明实施例2制备的Gd52.5Co17.5Al30合金在05特斯拉磁场下的等温磁熵变曲线；虚线表示合金在5077K附近具有磁熵变平台；图9是本发明实施例3制备的Gd52.5Co16.5Al31复合非晶合金的X射线衍射谱；图10是本发明实施例3制备的Gd52.5Co16.5Al31复合非晶合金的示差扫描热分析曲线；34

18、0附近的玻璃化转变和400附近的晶化转变表明该合金中包含非晶相；图11是本发明实施例3制备的Gd52.5Co16.5Al31复合非晶合金在0.1特斯拉磁场下的变温磁化曲线；图12是本发明实施例3制备的Gd52.5Co16.5Al31复合非晶合金在05特斯拉磁场下的等温磁化曲线；图13是本发明实施例3制备的Gd52.5Co16.5Al31复合非晶合金在05特斯拉磁场下的等温磁熵变曲线；虚线表示合金在47.577.5K附近具有磁熵变平台。具体实施方式0023 本发明公开了一种具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，其组成可用公式表示为：GdaCobAlc，其中 50.0a55.0、15.0b20.

19、0、25.0c31.0，且a+b+c =100，其中a、b、c的数值是按照Gd、Co、Al的原子质量百分比计算。为了获得更优的具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料，本发明中Gd、Co、Al的组分组成最好是52.5a53.0、16.5b19.0、28.0c31.0，且a+b+c =100。更优的选择为52.5a53.0、16.5b17.5、29.5c31.0，且a+b+c =100。0024 本发明所述的一种具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料可以为具有多个合金相的多晶合金，也可以为同时具有晶体和非晶体的复合合金，两者均可成为制冷材料。说 明 书CN 103031478 A4/5页60025

20、 本发明所述的一种具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料主要是通过电弧熔炼的方法将合金熔化均匀，凝固后获得包含多个合金相的Gd-Co-Al母合金铸锭，然后采用水冷铜模吸铸法获得包含晶体相和非晶相的圆柱状合金。0026 具体来说，要获得以上具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料中的具有多个合金相的多晶合金材料可以采用如下步骤：（1）配料：将金属钆、钴、铝按规定原子百分比配料；其中钆的纯度为99.2%（质量百分比）、钴、铝原材料的纯度为99.9%（质量百分比）以上；（2）熔炼：将按步骤（1）配制好的原料在高纯氩气氛保护下熔炼至原料完全熔化，凝固后得到母合金。0027 通过以上获得的母合金即为具有磁

21、熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料中的具有多个合金相的多晶合金材料。当然为了获得更好的效果步骤（2）的熔炼最好是将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至310-3Pa以上；用高纯氩气清洗方法清洗12次后，在略高于1大气压的高纯氩气氛保护下反复翻转熔炼34次，熔炼温度以原料熔化为止，凝固后获得包含多个合金相的多晶合金。0028 要获得以上具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料中的同时具有晶体和非晶体的复合合金可以采用如下步骤：（1）配料：将金属钆、钴、铝按规定原子百分比配料；其中钆的纯度为99.2%（质量百分比）、钴、铝原材料的纯度为99.9%（质量百分比）以上

22、；（2）熔炼：将按步骤（1）配制好的原料在高纯氩气氛保护下熔炼至原料完全熔化，凝固后得到母合金。0029 （3）吸铸成型：将按步骤（2）熔炼好的合金的再放入吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成柱状样品。0030 通过以上获得的母合金即为具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料中的同时具有晶体和非晶体的复合合金材料。当然为了获得更好的效果步骤（2）的熔炼最好是将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至310-3Pa以上；用高纯氩气清洗方法清洗12次后，在略高于1大气压的高纯氩气氛保护下反复翻转熔炼34次，熔炼温度以原料熔化为止，熔炼温度以原料熔化为止。0031 另外，

23、在步骤（3）的吸铸成型过程中，最好是通过选择不同内孔直径的铜坩埚来控制样品的冷却速度，这样可以避免获得完全非晶或完全结晶的材料。0032 下面通过具体的实施例进一步阐述本发明。0033 实施例1 Gd53Co19Al28复相多晶合金的制备、结构与磁熵变将纯度为99.2%（质量百分比）以上的钆（Gd），纯度为99.9%（质量百分比）以上的钴（Co）和铝（Al）原料按Gd53Co19Al28化学式称料，将配制好的原料放入钛吸附的氩气氛非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至310-5乇以上；利用高纯氩气清洗方法清洗12次后，在略高于1标准大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼34次，

24、凝固后即制成所需合金。X射线衍射分析表明合金包含Gd2Al、Gd2Co2Al和GdCo0.74Al1.26三种合金相。变温磁化曲线表明合金的磁有序温度在75K温度附近。等温磁化曲线表明，合金在40K温度以下的磁化曲线上表现出变磁转变特征。在合金的磁熵变曲线上（05特斯拉），50K到77.5K的温度范围内出现平台现象，平台高度约为7.0Jkg-1K-1。说 明 书CN 103031478 A5/5页70034 实施例2 Gd52.5Co17.5Al30复相多晶合金的制备、结构与磁熵变将纯度为99.2%（质量百分比）以上的钆（Gd），纯度为99.9%（质量百分比）以上的钴（Co）和铝（Al）原料按

25、Gd52.5Co17.5Al30化学式称料，将配制好的原料放入钛吸附的氩气氛非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至310-5乇以上；利用高纯氩气清洗方法清洗12次后，在略高于1标准大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼34次，凝固后即制成所需合金。X射线衍射分析表明合金包含Gd2Al、Gd2Co2Al两种合金相。变温磁化曲线表明合金的磁有序温度在75K温度附近。等温磁化曲线表明，合金在40K温度以下的磁化曲线上表现出变磁转变特征。在合金的磁熵变曲线上（05特斯拉），50K到77.5K的温度范围内出现平台现象，平台高度约为7.0Jkg-1K-1。0035 实施例3 Gd52.5C

26、o16.5Al31复合非晶的制备、结构与磁熵变将纯度为99.2%（质量百分比）以上的钆（Gd），纯度为99.9%（质量百分比）以上的钴（Co）和铝（Al）原料按Gd52.5Co16.5Al31化学式称料，将配制好的原料放入钛吸附的氩气氛非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至310-5乇以上；利用高纯氩气清洗方法清洗12次后，在略高于1标准大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼34次制备成母合金。将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉水冷吸铸铜坩埚内，将合金重熔后吸铸成直径为4毫米的柱状样品。显微组织分析表明圆柱形合金中心是结晶区，外围为非晶区；根据样品的晶化热焓计算合金的结晶度约为55%。X射线衍射分析表明合金包含非晶相、Gd2Al和Gd2Co2Al晶体相等共三种合金相。变温磁化曲线表明合金的磁有序温度在80K温度附近。等温磁化曲线表明，合金在40K温度以下的磁化曲线上表现出变磁转变特征。在合金的磁熵变曲线上（05特斯拉），47.5K到77.5K的温度范围内出现平台现象，平台高度约为7.3Jkg-1K-1。说 明 书CN 103031478 A1/13页8图1说 明 书 附 图CN 103031478 A2/13页9图2说 明 书 附 图CN 103031478 A3/13页10图3说 明 书 附 图CN 103031478 A10