一种羧甲基壳聚糖及其制备和应用.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103113491 A(43)申请公布日 2013.05.22CN103113491A*CN103113491A*(21)申请号 201110364584.7(22)申请日 2011.11.17C08B 37/08(2006.01)C23F 11/173(2006.01)(71)申请人中国科学院海洋研究所地址 266071 山东省青岛市南海路7号(72)发明人李言涛 吴茂涛(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002代理人周秀梅 李颖(54) 发明名称一种羧甲基壳聚糖及其制备和应用(57) 摘要本发明涉及碳钢的海水缓蚀剂，具体的说是一种羧甲基壳聚糖及其

2、制备和应用。所述羧甲基壳聚糖结构式为：所述羧甲基壳聚糖可作为碳钢的缓蚀剂。采用本发明的缓蚀剂，造价低、用量少、毒性小，能够有效的抑制碳钢的腐蚀破坏，具有广阔的应用前景。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 103113491 ACN 103113491 A1/1页21.一种羧甲基壳聚糖，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖结构式为：2.一种权利要求1所述的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：首先将壳聚糖与蒸馏水按体积比150混合均匀后加入45的NaOH溶液25mL常温下碱化1.5-2h

3、，然后边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液，滴加后在温度60下继续搅拌反应，4h后反应完毕。冷却到室温，用10HCl溶液调节pH至中性，而后向反应液中加入400-500mL 95的乙醇溶液，得到有白色絮状沉淀，沉淀干燥后即得到羧甲基壳聚糖。3.按权利要求2所述的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：将所述白色絮状沉淀静置后过滤，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，60下真空干燥即得到羧甲基壳聚糖。4.一种权利要求1所述的羧甲基壳聚糖的应用，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖可作为碳钢的缓蚀剂。5.按权利要求4所述的羧甲基壳聚糖的应用，其特征在于：将羧甲基壳聚糖与海水或3.5氯化钠混合后作为油田碳钢制品的的缓蚀剂；缓释

4、剂中水溶性壳聚糖磷酸酯的浓度为100-800mg/L。6.按权利要求4或5所述的羧甲基壳聚糖的应用，其特征在于：将碳钢制品于20-60条件下浸没于缓蚀剂中。权 利 要 求 书CN 103113491 A1/4页3一种羧甲基壳聚糖及其制备和应用技术领域0001 本发明涉及碳钢的海水缓蚀剂，具体的说是一种羧甲基壳聚糖及其制备和应用。背景技术0002 海水腐蚀给人类造成了巨大的经济损失。目前，防止其腐蚀的方法有表面涂装、表面处理、电化学保护等，而添加缓蚀剂是一种工艺简便、成本低廉、适用性强的方法，在保护资源、减少材料损失方面大有作为，被广泛用于各个领域。随着环境保护和安全意识的加强，一些有毒的缓蚀剂

5、将被限制或禁止使用。0003 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，存在大量的游离氨基。壳聚糖具有一定的缓蚀效果，加之它环保、廉价，将其开发成独立的缓蚀剂或复配缓蚀剂的有效组分具有较高的应用价值。发明内容0004 本发明目的在于提供一种羧甲基壳聚糖及其制备和应用。0005 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：0006 一种羧甲基壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖结构式为：0007 0008 羧甲基壳聚糖的制备方法，0009 0010 首先将壳聚糖与蒸馏水按体积比150混合均匀后加入体积分数45的NaOH溶说 明 书CN 103113491 A2/4页4液25mL常温下碱化1.5-2h，然后边搅拌边滴加氯乙酸

6、的异丙醇溶液(其中，氯乙酸18g异丙醇25mL)，滴加后在温度60下继续搅拌反应，4h后反应完毕。冷却到室温，用质量分数10HCl溶液调节pH至中性，而后向反应液中加入400-500mL体积分数95的乙醇溶液，得到有白色絮状沉淀，沉淀干燥后即得到羧甲基壳聚糖。将所述白色絮状沉淀静置后过滤，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，60下真空干燥即得到羧甲基壳聚糖。0011 羧甲基壳聚糖的应用，所述羧甲基壳聚糖可作为碳钢的缓蚀剂。将羧甲基壳聚糖与海水或3.5氯化钠(质量分数)混合后作为油田碳钢制品的的缓蚀剂；缓释剂中水溶性壳聚糖磷酸酯的浓度为100-800mg/L。将碳钢制品于20-60条件下浸没于缓蚀剂中。0

7、012 本发明的有益效果是：0013 1.成本低。本发明缓蚀剂有效成分为羧甲基壳聚糖，是壳聚糖进行羧甲基化改性得到，合成简单，价格低廉。0014 2.可降解、无公害。本发明缓蚀剂与目前常用的有机碳钢缓蚀剂相比，能够自然降解为无毒或低毒物质，不会给环境造成污染，符合绿色缓蚀剂发展的趋势。0015 3.耐久性好。本发明缓蚀剂具有优良的耐久性，能够长时间保持较高的缓蚀性能。具体实施方式0016 本发明采用失重法进行缓蚀性能表征。失重实验采用静态全浸悬挂法，每组实验选用3个平行试样。室温下的实验是在敞开体系中进行的，实验过程中定期补充去离子水，以保证腐蚀介质的盐度和缓蚀剂浓度保持不变。0017 实施例

8、10018 水溶性羧甲基壳聚糖的制备方法：0019 0020 首先将壳聚糖与蒸馏水按体积比150混合均匀后加入体积分数45的NaOH溶液25mL常温下碱化1.5h，然后边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液(其中，氯乙酸18g异丙醇25mL)，滴加后在温度60下继续搅拌反应，4h后反应完毕。冷却到室温，用质量分数10HCl溶液调节pH至中性，而后向反应液中加入400mL体积分数95的乙醇溶液，得到有白色絮状沉淀静置后过滤，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，60下真空干燥即得到羧甲基壳聚糖。红外谱图数据如下：0021 1159cm-1和877cm-1为壳聚糖糖基特征峰，1047cm-1为-C-O-C(糖苷键)特

9、征峰，1638cm-1为氨基强吸收峰；在羧甲基壳聚糖的红外光谱图中，1605cm-1处-NH2的对称弯曲振动产生的特征吸收峰与羰基的不对称伸缩振动吸收峰叠加为单峰，且强度增加，说明-NH2说 明 书CN 103113491 A3/4页5未参加羧甲基化反应；1416cm-1和1311cm-1出现新的吸收峰，为羧酸中C-O单键的伸缩振动峰和羟基的面内变形偶合振动吸收峰，所以羧甲基化反应主要发生在-CH2OH上。0022 条件：实验材料为Q235a碳钢，将上述所得的羧甲基壳聚糖溶于海水中，用超声波分散20分钟，即得到缓蚀剂，缓释剂中水溶性壳聚糖磷酸酯浓度为100mg/L。而后将Q235a碳钢于温度为

10、20条件下浸没在上述缓释剂中，实验周期为360h。0023 通过实验测试获得缓蚀效率为：3.96，显示缓蚀剂无缓蚀效果。0024 在腐蚀的作用下，材料的质量会发生系统变化，此即用重量法测定材料抗蚀能力的理论基础。重量法由于简单而直观，因而在实验室和现场实验中被大量的应用。0025 失重法是根据材料在腐蚀前后的重量变化来测定腐蚀速率，为方便不同实验条件下及不同试样的数据相互比较分析，通常采用单位时间内单位面积上的失重即公式(1)来表征平均腐蚀速率，通过公式(2)便可得到缓蚀剂对碳钢的缓蚀效率。0026 0027 0028 实施例20029 条件：实验材料为Q235a碳钢，将上述所得的羧甲基壳聚糖

11、溶于海水中，用超声波分散20分钟，即得到缓蚀剂，缓释剂中水溶性壳聚糖磷酸酯浓度为200mg/L。而后将Q235a碳钢于温度为20条件下浸没在上述缓释剂中，实验周期为360h。0030 通过实验测试获得缓蚀效率为：5.52，显示缓蚀剂无缓蚀效果。0031 实施例30032 条件：实验材料为Q235a碳钢，将上述所得的羧甲基壳聚糖溶于海水中，用超声波分散20分钟，即得到缓蚀剂，缓释剂中水溶性壳聚糖磷酸酯浓度为400mg/L。而后将Q235a碳钢于温度为20条件下浸没在上述缓释剂中，实验周期为360h。0033 通过实验测试获得缓蚀效率为：22.53，显示缓蚀剂有一定的缓蚀效果。0034 实施例40

12、035 条件：实验材料为Q235a碳钢，将上述所得的羧甲基壳聚糖溶于海水中，用超声波分散20分钟，即得到缓蚀剂，缓释剂中水溶性壳聚糖磷酸酯浓度为600mg/L。而后将Q235a碳钢于温度为20条件下浸没在上述缓释剂中，实验周期为360h。0036 通过实验测试获得缓蚀效率为：33.24，显示缓蚀剂有一定的缓蚀效果。0037 实施例50038 条件：实验材料为Q235a碳钢，将上述所得的羧甲基壳聚糖溶于海水中，用超声波分散20分钟，即得到缓蚀剂，缓释剂中水溶性壳聚糖磷酸酯浓度为800mg/L。而后将Q235a碳钢于温度为20条件下浸没在上述缓释剂中，实验周期为360h。0039 通过实验测试获得

13、缓蚀效率为：43.49，显示缓蚀剂有一定的缓蚀效果。0040 实施例60041 条件：实验材料为Q235a碳钢，将上述所得的羧甲基壳聚糖溶于海水中，用超声波分散20分钟，即得到缓蚀剂，缓释剂中水溶性壳聚糖磷酸酯浓度为600mg/L。而后将Q235a碳钢于温度为20条件下浸没在上述缓释剂中，实验周期为24h。0042 通过实验测试获得缓蚀效率为：33.24，显示缓蚀剂在常温下有缓蚀效果。说 明 书CN 103113491 A4/4页60043 实施例70044 条件：实验材料为Q235a碳钢，将上述所得的羧甲基壳聚糖溶于海水中，用超声波分散20分钟，即得到缓蚀剂，缓释剂中水溶性壳聚糖磷酸酯浓度为600mg/L。而后将Q235a碳钢于温度为40条件下浸没在上述缓释剂中，实验周期为24h。0045 通过实验测试获得缓蚀效率为：34.93，显示缓蚀剂在高温下有缓蚀效果。0046 实施例80047 条件：实验材料为Q235a碳钢，将上述所得的羧甲基壳聚糖溶于海水中，用超声波分散20分钟，即得到缓蚀剂，缓释剂中水溶性壳聚糖磷酸酯浓度为600mg/L。而后将Q235a碳钢于温度为60条件下浸没在上述缓释剂中，实验周期为24h。0048 通过实验测试获得缓蚀效率为：33.63，显示缓蚀剂在高温下有缓蚀效果。说 明 书CN 103113491 A