一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂制备方法及其应用.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103071535 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103071535A*CN103071535A*(21)申请号 201310013813.X(22)申请日 2013.01.15B01J 31/26(2006.01)C02F 1/30(2006.01)C02F 101/38(2006.01)(71)申请人常州浩瀚万康纳米材料有限公司地址 213127 江苏省常州市新北区玉龙北路508号(72)发明人范宏伟 李忠玉 房永玲(74)专利代理机构常州市维益专利事务所 32211代理人何学成(54) 发明名称一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂制备方法及其应

2、用(57) 摘要一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂的制备方法，将Zn(Ac)22H2O和葡萄糖溶于去离子水中，超声形成澄清溶液，将溶液转入聚四氟乙烯高压釜内胆中后，140180的水热反应1224h，冷却至室温后，将得到的黑色粉体分别用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，在60条件下干燥得到氧化锌和碳的复合前驱体，将前驱体置于马弗炉中400600煅烧3h即得氧化锌微球，氧化锌微球与方酸菁染料和有机溶剂混合，在3050的温度下，将上述混合物超声处理0.52小时，然后将有机溶剂在减压条件下去除，最后将得到的固体物在60下烘干；方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂，其可用于空气、土壤以及污水中有机污染物

3、的光催化处理。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图2页(10)申请公布号 CN 103071535 ACN 103071535 A1/1页21.一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： a、制备氧化锌和碳的复合前驱体 将Zn(Ac)22H2O和葡萄糖溶于去离子水中，超声形成澄清溶液，将溶液转入聚四氟乙烯高压釜内胆中后，140180的水热反应1224h，冷却至室温后，将得到的黑色粉体分别用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后在60条件下干燥得到氧化锌和

4、碳的复合前驱体； b、制备氧化锌微球 将上述步骤制得的前驱体置于马弗炉中400600煅烧3h即得氧化锌微球； c、制备酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂 将上述步骤制得到的氧化锌微球与方酸菁染料和有机溶剂混合，在3050的温度下，将上述混合物超声处理0.52小时，然后将有机溶剂在减压条件下去除，最后将得到的固体物在60下烘干，即得所需方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂。 2.根据权利要求1所述的一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中Zn(Ac)22H2O和葡萄糖的质量比为1：23。 3.根据权利要求1所述的一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂的制备方法，其特征在

5、于：步骤b中有机溶剂与氧化锌的质量比为2：1。 4.根据权利要求1所述的一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中有氧化锌与方酸菁染料的质量比为100：0.55。 5.根据权利要求1所述的一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂的制 备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选用：甲醇、乙醇、氯仿中的一种。 6.根据权利要求1所述的一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的方酸菁染料的结构如结构式（1）所示： 结构式（1）。 7.根据权利要求6所述的一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的结构式（1）中取代基R1为H、-(

6、CH2)iM、-(CH2)iC6H4Z、C1C12的烷基中的任意一个基团；其中M为COOH、OH、H中的任意一种基团；C6H4为苯环；Z为COOH、OH、NO2、CH3O、卤素Cl、Br、I中的任意一种基团，i为112的正整数。 8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其制备的方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂，其特征在于：该光催化剂可用于空气、土壤以及污水中有机污染物的光催化处理。 权 利 要 求 书CN 103071535 A1/3页3一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂制备方法及其应用技术领域0001 本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂制备方法

7、及其应用。背景技术0002 随着工业的迅速发展，环境污染问题日趋严重，使得生态环境日益恶化。各国政府都将环境污染治理作为头等大事，纷纷投入巨资用于环境污染治理技术以及环境净化材料等方面的研究。近年来发展起来的光催化技术是一项绿色的净化环境技术，利用光催化剂，在紫外或可见光照射下可以将有机污染物完全矿化。因此光催化技术在环境治理方面得到了普遍的关注，尤其对于光催化材料的研究开发，已成为目前国内外研究的热点。0003 氧化锌是一种具有许多优越性能的宽禁带（约为3.3eV）的半导体材料，也是目前被广泛研究的环保材料，因其无毒、成本低等优点，被应用于光催化领域。它可以通过光辅助催化作用来将难降解的有机

8、物最终氧化为二氧化碳和水等无机物，能够去除水中几乎所有的有机污染物。然而现在报道的氧化锌光催化剂由于具有较宽的禁带，只能在紫外区显示光催化活性，而在太阳光谱中紫外光的占有率不到5%，波长为400-750nm的可见光占到43%左右。因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的光催化材料就非常有意义。0004 为了解决上述问题,很多研究采用掺杂过渡金属离子、贵金属沉积、半导体复合等方法试图提高其光催化效率,并使其对可见光的吸收阈值波长红移,取得了较大的进展,但均未有实质性的突破。例如中国专利CN1660485公开了一种具有可见光活性的氧化锌光催化剂及其制备方法，其特征是利用二水醋

9、酸锌和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇后制得。发明内容0005 本发明为了克服上述现有技术的不足，提供了一种太阳光利用率高、光催化效率高的方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂,其组分包括方酸菁染料和氧化锌。0006 本发明还提供了一种方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂的制备方法，这种可见光催化剂按照下述步骤进行：0007 称取质量比为1：23的Zn(Ac)2.2H2O和葡萄糖溶于去离子水中，超声形成澄清溶液，将溶液转入聚四氟乙烯高压釜内胆中后，140180水热反应1224h，冷却至室温后，将得到的黑色粉体分别用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，之后在60条件下干燥得到氧化锌和碳的复合前驱体，将制得的前

10、驱体置于马弗炉中400600煅烧3h即得氧化锌微球。0008 将得到的上述纳米氧化锌微球与方酸菁染料和有机溶剂混合，有机溶剂与氧化锌的质量比约为2：1，然后在3050的温度下，将上述混合物超声处理0.52小时，然后说 明 书CN 103071535 A2/3页4将有机溶剂在减压条件下去除，最后将得到的固体物在60下烘干，即可获得方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂。0009 其中所述的氧化锌与方酸菁染料的质量比为100：0.55。0010 其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿中的一种。0011 其中所述的方酸菁染料的结构如结构式（1）所示：0012 0013 结构式（1）0014 结构式（1）中

11、取代基R1为H、-(CH2)iM、-(CH2)iC6H4Z、C1C12的烷基中的任意一个基团，其中M为COOH、OH、H中的任意一种基团，C6H4为苯环，Z为COOH、OH、NO2、CH3O、卤素Cl、Br、I等任意一种基团，i为112的正整数。0015 所述的方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂，该光催化反应可以在可见光或太阳光下进行，可用于空气、土壤以及污水中有机污染物的光催化处理。0016 染料敏化是拓展半导体光响应范围的一种方法，通过选择合适的光敏化剂，使其通过化学或物理吸附的方法吸附于催化剂表面，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子

12、注入到半导体的导带上，从而拓宽了半导体激发波长的范围，使之能利用可见光降解有机物。0017 方酸菁染料具备了方酸衍生物和菁染料的优良特性，具有良好的光热稳定性和化学稳定性，并在可见和近红外区有很强的吸收带和荧光发射峰，可以成为制备氧化锌可见光催化剂的光敏剂分子。本发明以一类方酸菁染料作为光敏剂，实施了氧化锌可见光催化剂的制备以及光催化降解有机物的应用。0018 本发明发现利用具有高摩尔吸光系数的方酸菁染料对氧化锌进行敏化，将大大提高对可见光的吸收和利用效率。0019 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：0020 方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂在可见光或太阳光照射下，能够有效地降解亚甲基蓝

13、等有机废水污染物，光催化活性高。0021 本发明可见光催化剂制备方法工艺简单，易于控制，适于工业化生产和应用。附图说明0022 图1是实施例1制备的氧化锌微球的扫描电镜图。0023 图2是实施例1制备的氧化锌微球的透射电镜图。0024 图3是实施例1中制备的氧化锌纳米颗粒和2,3,3-三甲基-3H吲哚取代方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂分别催化亚甲基蓝溶液的浓度随时间变化图。说 明 书CN 103071535 A3/3页5具体实施方式0025 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。0026 实施例10027 称取质量比为12的Zn

14、(Ac)2.2H2O和葡萄糖溶于去离子水中，超声形成澄清溶液，将溶液转入聚四氟乙烯高压釜内胆中后，180水热反应12h，冷却至室温后，将得到的黑色粉体分别用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，之后在60条件下干燥得到氧化锌和碳的复合前驱体，将制得的前驱体置于马弗炉中600煅烧3h即得氧化锌微球。制得的氧化锌微球的扫描电镜和透射电镜图如图1和图2所示。由图可知，氧化锌具有良好的分散性。0028 将上述得到的氧化锌微球与2,3,3-三甲基-3H吲哚取代方酸菁染料R1为H,R2为C(CH3)和40ml乙醇，加入到单口烧瓶中，其中纳米氧化锌与2,3,3-三甲基-3H吲哚取代方酸菁染料的质量比为1000

15、.5，在40的温度下，超声处理2小时，然后将乙醇溶剂蒸干，将得到的固体物在60下烘干，得到2,3,3-三甲基-3H吲哚取代方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂。0029 实施例20030 称取质量比为13的Zn(Ac)2.2H2O和葡萄糖溶于去离子水中，超声形成澄清溶液，将溶液转入聚四氟乙烯高压釜内胆中后，140水热反应24h，冷却至室温后，将得到的黑色粉体分别用去离子水和无水乙醇进行多次离心洗涤，之后在60条件下干燥得到氧化锌和碳的复合前驱体，将制得的前驱体置于马弗炉中400煅烧3h即得氧化锌微球。0031 将上述得到的氧化锌微球与2,3,3-三甲基-3-乙基吲哚取代方酸菁染料R1为C2H5,

16、R2为C(CH3)和60ml甲醇加入到单口烧瓶中，其中纳米氧化锌与2,3,3-三甲基-3-乙基吲哚取代方酸菁染料的质量比为1005，在30的温度下，将混合物超声处理0.5小时，然后将甲醇溶剂蒸干，将得到的固体物在60下烘干，得到2,3,3-三甲基-3H吲哚取代方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂。0032 应用例0033 为了验证本发明方酸菁染料敏化氧化锌光催化剂的可见光催化性能以及潜在应用性，将实施例1中制备的2,3,3-三甲基-3H吲哚取代方酸菁染料敏化的氧化锌可见光催化剂分别和310-5摩尔/升的亚甲基蓝溶液放入到光催化反应器中，光催化剂的用量为每100ml亚甲基蓝溶液15mg,搅拌并放置在室外温度为2023太阳光下照射,每隔30分钟用滴管抽取4ml反应液，放入离心机中离心20分钟，取出后测其吸光度随时间的变化情况，结果如图3所示。由图3可知，在光照时间150min后，亚甲基蓝几乎全部被去除，因此本发明制备的方酸菁染料敏化氧化锌光催化剂具有良好的可见光催化性能。说 明 书CN 103071535 A1/2页6图1图2说 明 书 附 图CN 103071535 A2/2页7图3说 明 书 附 图CN 103071535 A