湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103108934 A(43)申请公布日 2013.05.15CN103108934A*CN103108934A*(21)申请号 201180043235.3(22)申请日 2011.09.052010-202341 2010.09.09 JPC09J 201/10(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C09J 11/04(2006.01)C09J 11/08(2006.01)C09J 133/04(2006.01)C09J 201/00(2006.01)(71)申请人株式会社钟化地址日本大阪(72)发明人藤本丰久 舞鹤展祥(74)专利代理机构中国

2、国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038代理人李英(54) 发明名称湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物(57) 摘要本发明提供不含氯乙烯树脂、与油面钢板和电镀钢板的粘接性优异、并且由于涂布后立即显现强度故对生产周期的提高有效的、适合车辆用途的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物。通过将具有反应性硅基的氧化烯系聚合物和（甲基）丙烯酸烷基酯系（共）聚合物、赋予粘着性的树脂以及特定的无机填充剂组合而成的湿气固化型反应性热熔粘合剂，能够解决上述课题。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2013.03.08(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2011/070097 2011.09.05(

3、87)PCT申请的公布数据WO2012/033030 JA 2012.03.15(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书16页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书16页(10)申请公布号 CN 103108934 ACN 103108934 A1/1页21.湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有：（A）具有下述通式（1）所示的反应性硅基的氧化烯系聚合物、（B）（甲基）丙烯酸烷基酯系（共）聚合物、（C）赋予粘着性的树脂、（D）从碳酸钙、炭黑、二氧化硅中选择的至少1种的无机填充剂，-SiR13-aXa（1）式中，R1各自独立地为从碳数120

4、的烷基、碳数620的芳基、碳数720的芳烷基中选择的至少1个，X为羟基或水解性基团，a为1、2或3。2.权利要求1所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，（D）碳酸钙为用脂肪酸或其盐、或者树脂酸或其盐处理过的碳酸钙。3.权利要求1、2的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，（D）碳酸钙为用脂肪酸或其盐、或者树脂酸或其盐处理过的重质碳酸钙。4.权利要求13的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，（D）二氧化硅为疏水性二氧化硅。5.权利要求14的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，（B）（甲基）丙烯酸烷基酯系（共）聚合物具有

5、下述通式（1）所示的反应性硅基，-SiR13-aXa（1）式中，R1、X与上述相同。6.权利要求15的任一项所述的油面钢板用湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，热熔粘合剂组合物为油面钢板用热熔粘合剂组合物。7.权利要求6所述的油面钢板用湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，无机填充剂（D）为疏水性二氧化硅。权 利 要 求 书CN 103108934 A1/16页3湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物技术领域0001 本发明涉及不含氯乙烯树脂、与油面钢板和电镀钢板的粘接性优异、并且对生产周期的提高有效的、适合车辆用途的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物。背景技术0002 氯乙烯系塑料

6、溶胶组合物已在建筑用的壁纸、地板材料、和车辆用的车身底部涂布材料、密封材料等中广泛地使用。但是，近年来，由于环境问题、再生问题等，已希望燃烧时有害物质的产生更少的替代品。鉴于这种情况，专利文献14中提出了利用使用了含有反应性硅基的氧化烯系聚合物的组合物来替代氯乙烯系塑料溶胶组合物，公开了将该聚合物在车辆用中使用的情况下，为常温固化性并且获得防锈性、防振性。0003 但是，如专利文献5和6中记载那样，在车辆用途中，除了与电镀钢板的粘接性以外，有时要求与防锈油附着的油面钢板的粘接性，但对于上述使用了含有反应性硅基的氧化烯系聚合物的组合物，特别是对于后者，存在粘接性不充分的问题。因此，如专利文献7中

7、记载那样，公开了使用含有反应性硅基的氧化烯系聚合物，使油面粘接性进一步改善的固化性组合物。但是，专利文献7中记载的组合物的固化时间慢，直至获得实用强度需要时间，因此不能说十分适合车辆制造线的生产周期。0004 现有技术文献0005 专利文献0006 专利文献1：特开平4-154876号公报0007 专利文献2：特开平5-32934号公报0008 专利文献3：特开平5-86325号公报0009 专利文献4：特开2001-11383号公报0010 专利文献5：特开平3-140321号公报0011 专利文献6：特开平5-70651号公报0012 专利文献7：特开2003-213118号公报发明内容0

8、013 发明要解决的课题0014 本发明的目的在于提供不含氯乙烯树脂、与油面钢板和电镀钢板的粘接性优异、并且对生产周期的提高有效的、适合车辆用途的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物。0015 用于解决课题的手段0016 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过将具有反应性硅基的氧化烯系聚合物、（甲基）丙烯酸烷基酯系（共）聚合物、赋予粘性的树脂以及特定的无机填充剂组合而成的湿气固化型反应性热熔粘合剂，能够解决上述课题，完成了本发明。0017 即，本发明涉及0018 （1）.湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有（A）具有下述通式说 明 书CN 103108934 A2/16

9、页4（1）所示的反应性硅基的氧化烯系聚合物，（B）（甲基）丙烯酸烷基酯系（共）聚合物，（C）赋予粘着性的树脂，（D）从碳酸钙、炭黑、二氧化硅中选择的至少1种无机填充剂；0019 -SiR13-aXa（1）0020 （式中R1各自独立地为从碳数120的烷基、碳数620的芳基、碳数720的芳烷基中选择的至少1个。X为羟基或水解性基团。a为1、2或3。）0021 （2）.（1）所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，（D）碳酸钙是用脂肪酸或其盐、或者树脂酸或其盐处理过的碳酸钙；0022 （3）.（1）、（2）的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，（D）碳酸钙为用脂肪

10、酸或其盐、或者树脂酸或其盐处理过的重质碳酸钙；0023 （4）.（1）（3）的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，（D）二氧化硅为疏水性二氧化硅；0024 （5）.（1）（4）的任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，（B）（甲基）丙烯酸烷基酯系（共）聚合物具有下述通式（1）所示的反应性硅基；0025 -SiR13-aXa（1）0026 （式中R1、X与上述相同。）0027 （6）.（1）（5）的任一项所述的油面钢板用湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，热熔粘合剂组合物为油面钢板用热熔粘合剂组合物；0028 （7）.（6）所述的油面钢板用湿气固

11、化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，无机填充剂（D）为疏水性二氧化硅。0029 发明的效果0030 根据本发明，能够提供不含氯乙烯树脂、与油面钢板和电镀钢板的粘接性优异、并且对于生产周期的改善有效的、适合车辆用途的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物。具体实施方式0031 本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂以具有反应性硅基的氧化烯系聚合物（A）作为必要成分。在此，所谓反应性硅基，是具有与硅原子键合的羟基或水解性基团的有机基团。0032 具有反应性硅基的氧化烯系聚合物（A）具有如下特征：通过利用硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键，交联。0033 作为具有反应性硅基的氧化烯系聚合物（A）的主链

12、骨架，并无特别限定，能够使用以往公知的主链骨架。0034 氧化烯系聚合物（A）具有由-R-O-（R表示碳数24的2价的亚烷基）所示的重复单元。0035 上述R只要为碳数24的2价的亚烷基，则并无特别限定，可列举例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH（CH3）CH2-、-CH（C2H5）CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-C（CH3）2CH2-等。这些中，从获得容易出发，优选-CH（CH3）CH2-。氧化烯系聚合物可只由1种重复单元构成，也可由多种重复单元构成。0036 上述氧化烯系聚合物可以为直链状，也可以为分支状，或者可为这些的混合物。此外，主链骨架中可包含-R-O-（R表示碳数24

13、的2价的亚烷基）以外的重复单元。说 明 书CN 103108934 A3/16页50037 此外，-R-O-（R表示碳数24的2价的亚烷基）以外的重复单元在聚合物中优选为80重量%以下，更优选为50重量%以下。此外，优选上述-R-O-（R表示碳数24的2价的亚烷基）所示的重复单元在聚合物中存在50重量%以上，更优选存在80重量%以上。0038 作为氧化烯系聚合物的主链骨架的制造方法，并无特别限定，可列举例如（a1）在二元醇、多元醇、具有羟基的各种低聚物等引发剂，KOH、NaOH等碱催化剂、酸性催化剂、铝卟啉金属络合物、氰化钴锌-乙二醇二甲醚络合物催化剂等复合金属氰化物络合物催化剂等已公知的催化

14、剂的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷等单环氧化物开环聚合而得到的方法；（a2）在KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等碱性化合物的存在下使羟基末端聚醚系聚合物与CH2Cl2、CH2Br2等2官能以上的卤化烷基进行增链反应而得到的方法，或者使羟基末端聚醚系聚合物与具有2个以上的异氰酸酯基的化合物进行增链反应而得到的方法等。0039 这些中，从得到分子量分布窄、粘度低的聚合物出发，优选上述（a1）的方法中的使用了复合金属氰化物络合物催化剂的单环氧化物的开环聚合。0040 具有反应性硅基的氧化烯系聚合物（A）具有下述通式（1）所示的反应性硅基。0041 -SiR13-aXa（1）0042 （式中R1

15、各自独立地为从碳数120的烷基、碳数620的芳基、碳数720的芳烷基中选择的至少1个。X为羟基或水解性基团。a为1、2或3。）。0043 作为通式（1）X所示的水解性基团，并无特别限定，可列举以往公知的水解性基团，可列举例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、ketoxymate基、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基等。这些中，从水解性稳定，容易处理出发，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基。再有，反应性硅基中存在的羟基、水解性基团可以相同，也可以不同。此外，反应性硅基中的硅原子数可以为1个，也可以为2个以上。此外，通过硅氧烷键等将硅原子连接的反应性硅基的情况下，可以为20个左右。0044 再有

16、，作为通式（1）所示的反应性硅基，具体地可以列举二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等。这些中，从活性高、获得良好的固化性出发，优选二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，此外，从在大气中高温熔融时难以生成凝胶化物出发，最优选二甲氧基甲基甲硅烷基。0045 反应性硅基优选在氧化烯系聚合物（A）中存在平均至少0.8个以上、优选0.83个、更优选0.82.0个。聚合物1分子中所含的反应性硅基数平均为0.82.0个的情况下，固化性和交联结构的平衡好，得到的固化物具有良好的粘接性、机械特性。0046

17、 反应性硅基可存在于氧化烯系聚合物（A）的分子链末端，也可存在于内部，如果反应性硅基存在于分子链末端，则容易获得显示良好的机械特性的固化物，因此优选。0047 作为将反应性硅基导入有机聚合物中的方法，并无特别限定，能够使用各种方法。0048 例如，可列举以下所示的方法。0049 （1）使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的官能团和反应性硅基的化合物反应的方法。0050 （2）使分子中具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的活性基和不饱和基的有机化合物反应，得到具有不饱和基的有机聚合物。或者，例如使环氧说 明 书CN 103108

18、934 A4/16页6化物开环聚合得到有机聚合物时，使具有不饱和基的环氧化物开环共聚，得到含有不饱和基的有机聚合物等使具有不参与聚合反应的不饱和基的单体共聚而得到具有不饱和基的有机聚合物。接着，使得到的反应性产物与具有反应性硅基的氢化硅烷反应而氢化硅烷化的方法。0051 （3）使与（2）法同样得到的含有不饱和基的有机聚合物与含有巯基和反应性硅基的化合物反应的方法。0052 此外，（1）的方法中，使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法、或者使末端具有异氰酸酯基的聚合物与具有氨基和反应性硅基的化合物反应的方法，由于用比较短的反应时间获得高添加率，因此优选。采用这样的反

19、应得到的氧化烯系聚合物成为具有反应性硅基，同时具有下述通式（2）所示的基团的聚合物。0053 -NR2-C（O）- （2）0054 （式中，R2为从氢原子、碳数120的烷基、碳数620的芳基或碳数720的芳烷基中选择的至少1个）。0055 再有，具有上述通式（2）所示的基团的氧化烯系聚合物（A）也可采用上述以外的方法得到，可列举例如由甲苯（甲苯）二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系异氰酸酯类等二异氰酸酯化合物与具有-R-O-（R表示碳数24的2价的亚烷基）的重复单元的多元醇的增链反应得到的聚合物。其为与反应

20、性硅基的导入方法无关、具有通式（2）的基团的聚合物。0056 （1）的合成方法中，作为使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法，可列举例如特开平3-47825号公报中所示的方法等，并无特别限定。作为上述具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限定于这些。此外，作为使末端具有异氰酸酯基的聚合物与具有氨基和反应性硅基的化合物反应的方法，并无特别限定，能够使用以往公知的方法。作为上述具有氨基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如N

21、-（-氨基乙基）-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（-氨基乙基）-氨基丙基三乙氧基硅烷、-氨基丙基三甲氧基硅烷、-氨基丙基三乙氧基硅烷、-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-（-氨基乙基）-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限定于这些。0057 （2）的方法中，为了以高导入率导入反应性硅基，优选在第8族过渡金属催化剂的存在下使氢化硅烷化合物与具有下述通式（3）所示的不饱和基的有机聚合物反应的方法。作为第8族过渡金属催化剂，可列举例如H2PtCl6H2O、铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物等。0058 -O-R4-CR3CH2（3）0059 （式中，R3

22、为氢原子或碳数110的烷基，R4为碳数020的亚烷基）。0060 再有，通式（3）中记载的R3更优选为氢或甲基。此外，作为氢化硅烷化合物的具体例，可列举例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷这样的卤化硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷说 明 书CN 103108934 A5/16页7这样的烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类；双（二甲基ketoxymate）甲基硅烷、双（环己基ketoxymate）甲基硅烷这样的ketoxymate硅烷类等，但并不限定于这些。这些中，由于得到的组合物的水解稳定，

23、容易处理，因此特别优选烷氧基硅烷类。0061 作为（3）的合成法，可列举例如在自由基引发剂和/或自由基发生源存在下，将具有巯基和反应性硅基的化合物通过自由基加成反应导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，并无特别限定。作为上述具有巯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如-巯基丙基三甲氧基硅烷、-巯基丙基三乙氧基硅烷、-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等，并不限定于这些。0062 在以上的方法中，由于采用（3）的方法得到的聚合物起因于巯基硅烷的臭味强，因此优选（1）的方法或（2）的方法。此外，（1）的方法和（2）的方法各有利弊。采用（2）的方法得到的具有反应性硅基的聚氧化烯

24、系聚合物，在成为与采用（1）的方法得到的聚合物相比粘度低、作业性好的组合物，而且不具有尿烷键、脲键等使耐热性降低的有机基团方面，进而在不使用毒性存在问题的具有异氰酸酯基的化合物的方面优选。另一方面，（1）的方法在聚合物中将甲硅烷基导入的价格低并且能够生产率高地准备的方面优选。再有，采用（1）、（2）、（3）的方法得到的氧化烯系聚合物可单独使用，也可将多种混合使用。0063 作为氧化烯系聚合物（A）的数均分子量，以采用凝胶渗透色谱（GPC）法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）表示，优选10,000100,000，更优选10,00045,000，进而，如果取15,00030,000，得到的粘接

25、性、机械特性等物性平衡优异，因此特别优选。0064 此外，重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）并无特别限定，优选2.0以下，更优选1.6以下。此外，从粘度变低，处理变得容易出发，特别优选为1.4以下。0065 分子量分布能够采用各种方法测定，通常采用凝胶渗透色谱（GPC）法的方法是一般的方法。0066 本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂以（B）（甲基）丙烯酸烷基酯系（共）聚合物作为必要成分。0067 所谓（甲基）丙烯酸烷基酯系（共）聚合物（B）（以下也有时记载为（共）聚合物（B），表示作为重复单元由1种（甲基）丙烯酸烷基酯系化合物组成的聚合物、作为重复单元由多种（甲基）丙烯

26、酸烷基酯系化合物组成的共聚物、和、作为重复单元由1种或多种的（甲基）丙烯酸烷基酯系化合物和能与其共聚的化合物组成的共聚物。此外，记载方法“（甲基）丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，在以后的记载方法中也表示同样的含义。0068 作为重复单元使用的（甲基）丙烯酸烷基酯化合物，并无特别限定，可列举以往公知的化合物，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸联苯酯等

27、。0069 此外，作为甲基丙烯酸酯化合物，并无特别限定，可列举以往公知的化合物，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯说 明 书CN 103108934 A6/16页8酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸联苯酯等。0070 （甲基）丙烯酸烷基酯系（共）聚合物（B）的主链骨架基本上由1种或2种以上的（甲基）丙烯酸烷基酯化合物组成，这里所说的基本

28、上由上述的化合物组成意味着（共）聚合物（B）中存在的来自（甲基）丙烯酸烷基酯化合物的重复单元的比例超过50%。此外，（共）聚合物（B）中存在的来自（甲基）丙烯酸烷基酯化合物的重复单元的比例优选70%以上。0071 此外，在上述（甲基）丙烯酸烷基酯化合物中，从相容性、稳定性的方面出发，优选分子链基本上由（b-1）具有碳数18的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯化合物和（b-2）具有碳数10以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯化合物组成的共聚物（以下也有时记载为（共）聚合物（B）-a）。0072 （共）聚合物（B）-a中的（b-1）具有碳数18的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯化合物由通式（4）：0073 CH2C

29、（R5）COOR6（4）0074 （式中R5表示氢原子或甲基，R6表示碳数1-8的烷基）表示。0075 作为通式（4）中记载的R6，并无特别限定，可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳数18、优选14、更优选12的烷基。0076 再有，（共）聚合物（B）-a中所含的R6未必限定为1种烷基。0077 此外，（共）聚合物（B）-a中的（b-2）具有碳数10以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯化合物是由通式（5）：0078 CH2C（R5）COOR7（5）0079 （式中R5与通式（4）的记载相同。R7表示碳数10以上的烷基）所示的化合物。0080 作为通式（5）中记载的R7，并无

30、特别限定，可列举例如十二烷基、十三烷基、十六烷基、硬脂基、碳数22的烷基、联苯基等碳数10以上、通常1030、优选1020的长链烷基。再有，（共）聚合物（B）-a中所含的R7未必限定于1种烷基。0081 （共）聚合物（B）-a的分子链基本上由（b-1）和（b-2）的化合物组成，这里所说的基本上由（b-1）和（b-2）的化合物组成意味着（共）聚合物（B）-a中存在的来自（b-1）和（b-2）的化合物的重复单元的比例超过50%。0082 （共）聚合物（B）-a中存在的来自（b-1）和（b-2）的化合物的重复单元的比例，优选70%以上。如果（共）聚合物（B）-a中存在的来自（b-1）和（b-2）的化

31、合物的重复单元的比例小于50%，存在具有反应性硅基的氧化烯系聚合物（A）与（共）聚合物（B）-a的相容性降低，白浊的倾向，存在固化物的粘接特性降低的倾向。0083 此外，（共）聚合物（B）-a中存在的来自（b-1）、（b-2）的化合物的重复单元的比例，以重量比（来自（b-1）：来自（b-2）表示，优选95：540：60，更优选90：1060：40。如果上述比例比95：5大，相容性降低，如果比40：60小，存在成本上变得不利的倾向。0084 此外，（共）聚合物（B）中，除了来自（甲基）丙烯酸烷基酯化合物的重复单元以外，可包含来自与这些具有共聚性的化合物的重复单元。作为与（甲基）丙烯酸烷基酯化合物

32、具有共聚性的化合物，并无特别限定，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的化合物，丙烯酸说 明 书CN 103108934 A7/16页9缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的化合物，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的化合物；以及起因于丙烯腈、苯乙烯、-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的化合物等。0085 对（共）聚合物（B）成分的分子量并无特别限制，优选GPC中的聚苯乙烯换算的数均分子量为500-100,000的（共）聚合物，更优选为

33、1,00050,000的（共）聚合物，2,00020,000的（共）聚合物从处理容易，粘着特性优异等出发，特别优选。0086 作为（共）聚合物（B）的制造方法，并无特别限定，可列举通常的乙烯基聚合的方法，例如采用自由基反应的溶液聚合法、本体聚合法等。反应通常加入上述的化合物和自由基引发剂、链转移剂、溶剂等，在50150下进行。0087 作为上述自由基引发剂的实例，可列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，作为链转移剂的实例，可列举正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等硫醇类、含卤素化合物等。作为溶剂，优选使用例如醚类、烃类、酯类等非反应性的溶剂。0088 （共）聚合物（B），从得到的固化物的粘

34、接性、耐热性优异出发，优选具有下述通式（1）所示的反应性硅基。0089 -SiR13-aXa（1）0090 （式中R1各自独立地为从碳数120的烷基、碳数620的芳基、碳数720的芳烷基中选择的至少1个。X为羟基或水解性基团。a为1、2或3。）。0091 再有，作为通式（1）所示的反应性硅基，具体地可列举二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等。这些中，从活性高，获得良好的固化性出发，优选二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，进而，从在大气中高温熔融时难以生成凝胶化物出发，最优选二甲氧基甲基

35、甲硅烷基。0092 作为将反应性硅基导入（共）聚合物（B）的方法，并无特别限定，可列举各种方法，可列举例如0093 （4）、使具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与化合物（b-1）、（b-2）一起共聚的方法，0094 （5）、使具有聚合性不饱和键和反应性官能团（以下称为Y基）的化合物（例如丙烯酸）与化合物（b-1）、（b-2）一起共聚后，使生成的共聚物与具有反应性硅基和能与Y基反应的官能团（以下称为Y基）的化合物（例如具有异氰酸酯基和-Si（OCH3）基的化合物）反应的方法，0095 （6）、在作为链转移剂的具有反应性硅基的硫醇的存在下使化合物（b-1）、（b-2）共聚的方法，0096 （7

36、）、以具有反应性硅基的偶氮二腈化合物、二硫化物化合物作为引发剂，使化合物（b-1）、（b-2）共聚的方法，0097 （8）、采用活性自由基聚合法使化合物（b-1）、（b-2）聚合，将反应性硅基导入分子末端的方法等。0098 此外，也能够将（4）（8）的方法分别任意地组合。例如，作为（4）和（6）的组合，也可采用在作为链转移剂的具有反应性硅基的硫醇的存在使具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与化合物（b-1）、（b-2）一起共聚的方法。说 明 书CN 103108934 A8/16页100099 作为（4）记载的具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物，并无特别限定，可列举例如-甲基丙烯酰氧基丙

37、基三甲氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等-甲基丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷、-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等-丙烯酰氧基丙基烷基多烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。0100 作为（5）记载的Y基和Y基的实例，各种基团的组合是可以的，例如，作为Y基，可列举氨基、羟基、羧酸基，作为Y基，可列举异氰酸酯基。0101 此外，作为另外的一例，如特开昭62-70405号公报、特开平09-272714号公报、特开昭59-16801

38、4号公报中记载那样，作为Y基，可列举烯丙基，作为Y基，可列举氢化硅基（H-Si）。这种情况下，在VIII族过渡金属的存在下，通过氢化硅烷化反应，Y基与Y基能够结合。0102 作为（6）记载的作为链转移剂使用的具有反应性硅基的硫醇，可列举-巯基丙基三甲氧基硅烷、-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、-巯基丙基三乙氧基硅烷等。此外，如特开昭60-228516号公报中记载那样，在2官能自由基聚合性化合物和作为链转移剂的具有烷氧基甲硅烷基的硫醇的存在下使化合物（b-1）和（b-2）共聚的方法也是可以的。0103 作为（7）记载的、具有反应性硅基的偶氮二腈化合物、二硫化物化合物，可列举例如特开昭60-23405号

39、公报、特开昭62-70405号公报等中记载的、具有烷氧基甲硅烷基的偶氮二腈化合物、具有烷氧基甲硅烷基的二硫化物化合物。0104 作为（8）记载的方法，可列举特开平09-272714号公报等中记载的方法。0105 此外，也可列举特开昭59-168014号公报、特开昭60-228516号公报等中记载的、将具有反应性硅基的硫醇和具有反应性硅基的自由基聚合引发剂并用的方法。0106 （共）聚合物（B）中的反应性硅基的数并无特别限定，从对于粘接力的效果、成本方面出发，在（共）聚合物（B）1分子中优选平均0.1个以上4.0个以下，更优选0.5个以上2.0个以下。0107 本发明的组合物中的具有反应性硅基的

40、氧化烯系聚合物（A）和（共）聚合物（B）的配合比例，在（A）（B）的合计量100重量份中，优选（A）成分为2080重量份，（B）成分为8020重量份，更优选（A）成分为4060重量份，（B）成分为6040重量份。如果（共）聚合物（B）小于20重量份，得到的固化物与基材的粘接性倾向于降低。此外，如果（共）聚合物（B）超过80重量份，得到的固化物倾向于变脆，倾向于无法获得良好的粘接性、耐久性。0108 本发明的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，作为（C）成分，以赋予粘着性的树脂作为必要成分。0109 作为本发明中使用的赋予粘着性的树脂（C），并无特别限制，能够使用通常使用的树脂。作为具体例，可列举萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂和将其氢化的氢化萜烯树脂、使萜烯类与酚类共聚的萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂（例如C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等）、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。说 明 书CN 103108934 A10