汽车启动电源用锂离子电池.pdf

1、(10)申请公布号 CN 104362369 A(43)申请公布日 2015.02.18CN104362369A(21)申请号 201410487865.5(22)申请日 2014.09.23H01M 10/0525(2010.01)H01M 4/58(2010.01)(71)申请人东莞市特瑞斯电池科技有限公司地址 523650 广东省东莞市清溪镇青皇材葵青路180号(72)发明人王瑞娟 黄文达(54) 发明名称汽车启动电源用锂离子电池(57) 摘要本发明提供一种汽车启动电源用锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜和电解液；所述正极材料按占总量重量百分比计包括：磷酸铁锂4553、导电石墨1

2、2、导电碳纳米管12，聚偏氟乙烯34，余量使用N-甲基吡咯烷酮补齐；其进行了材料体系优化，包括正极材料优化，使用纳米级别的磷酸铁锂材料；负极材料优化，使用晶面间距较大的负极材料；选择孔隙率较大的隔膜材料和优化电解液组成，使得所述汽车启动电源用锂离子电池-18/30C放电端电压2.2V，60，1C/30C放电循环2000次容量保持率90，电池倍率性能较好，低温大倍率放电端电压较高，能够满足汽车低温启动电源需求，同时能够保证循环寿命及安全性能。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图2页(10

3、)申请公布号 CN 104362369 ACN 104362369 A1/1页21.一种汽车启动电源用的锂离子电池，其特征在于，包括正极材料、负极材料、隔离膜和电解液；所述正极材料按占总量重量百分比计包括：磷酸铁锂4553、导电石墨12、导电碳纳米管12，聚偏氟乙烯34，余量使用N-甲基吡咯烷酮补齐。2.如权利要求1所述的汽车启动电源用的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铁锂的D50为1001000nm；聚偏氟乙烯的分子量为60100万。3.如权利要求2所述的汽车启动电源用的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铁锂的D50为300800nm；聚偏氟乙烯的分子量为100万。4.如权利要求1所述的汽车启

4、动电源用的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料按占总量重量百分比计包括：磷酸铁锂4850、导电石墨1.52.8、导电碳纳米管1.51.8，聚偏氟乙烯3.33.8，余量使用N-甲基吡咯烷酮补齐。5.如权利要求1所述的汽车启动电源用的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料为中间相碳微球或者人造石墨；所述中间相碳微球或者人造石墨在1100下惰性气氛中，用酚醛树脂对中间相碳微球或者人造石墨表面进行处理，在所述中间相碳微球或者人造石墨表面形成无定形碳的壳结构。6.如权利要求5所述的汽车启动电源用的锂离子电池，其特征在于，所述中间相碳微球或者人造石墨的晶面间距为0.350.37nm。7.如权利要求1所述的汽

5、车启动电源用的锂离子电池，其特征在于，所述隔离膜选用厚度范围1220um，孔隙率3545的PP/PE/PP三层膜。8.如权利要求1所述的汽车启动电源用的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括羧酸酯、氟代碳酸酯、醚类溶剂中的一种或者多种，碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯成膜添加剂中的一种或者多种及冠醚辅助添加剂。9.如权利要求8所述的汽车启动电源用的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括：13-20重量份的六氟磷酸锂，1-30重量份的碳酸乙烯酯，0-10重量份的碳酸丙烯酯，1-30重量份的碳酸二甲酯，10-30重量份的羧酸酯、氟代碳酸酯或者氢氟醚中的一种或者几种，1-5重量份的碳酸亚乙烯

6、酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯中的一种或者几种，0.05-1重量份的冠醚。10.如权利要求9所述的汽车启动电源用的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括：16-18重量份的六氟磷酸锂，10-20重量份的碳酸乙烯酯，5-8重量份的碳酸丙烯酯，10-20重量份的碳酸二甲酯，15-25重量份的羧酸酯、氟代碳酸酯或者氢氟醚中的一种或者几种，2-4重量份的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯中的一种或者几种，0.05-0.08重量份的冠醚。权 利 要 求 书CN 104362369 A1/4页3汽车启动电源用锂离子电池技术领域0001 本发明属于锂离子电池生产技术领域，尤其涉及一种汽车启动电源用锂离

7、子电池。背景技术0002 铅酸电池一直在汽车启动电源市场占主导地位，随着环境问题的日益显著，铅酸电池逐渐将被新型清洁能源替代。锂离子电池作为一直比能量高，循环寿命长且环境污染小的新型能源，在一些运用领域也已经在逐渐取代铅酸电池，但是锂离子电池低温放电性能，尤其是低温下大倍率放电性能较差，还满足不了汽车低温下启动的需求，锂离子电池高温循环性能也不足于满足汽车启动电源使用环境的需求。0003 汽车启动电源首先要求安全性能较高，高温循环性能较好。倍率是指电池放电电流的数值是额定容量的倍数，例如，对于2Ah的电池，放电电流表示为1C，即1*22A的电流放电，10C指20A的电流放电。0004 低温大倍

8、率放电性能指的是电池在低温环境下，大电流放电的性能。例如启动电源电池要求-18环境下，电池以30C电流放电。0005 高温循环性能指的是电池在高温环境下的使用寿命。例如601C充电30C放电循环寿命。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种能够进行低温大倍率放电，同时能够兼顾高温循环寿命和安全性的汽车启动电源用的锂离子电池。0007 为实现上述目的，本发明提供一种汽车启动电源用的锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜和电解液；所述正极材料按占总量重量百分比计包括：磷酸铁锂4553、导电石墨12、导电碳纳米管12，聚偏氟乙烯34，余量使用N-甲基吡咯烷酮补齐。0008 优选的，所述磷酸铁锂

9、的D50为1001000nm；聚偏氟乙烯的分子量为60100万。0009 更优选的，所述磷酸铁锂的D50为300800nm；聚偏氟乙烯的分子量为100万。0010 优选的，所述正极材料按占总量重量百分比计包括：磷酸铁锂4850、导电石墨1.52.8、导电碳纳米管1.51.8，聚偏氟乙烯3.33.8，余量使用N-甲基吡咯烷酮补齐。0011 优选的，所述负极材料为中间相碳微球或者人造石墨；所述中间相碳微球或者人造石墨在1100下惰性气氛中，用酚醛树脂对中间相碳微球或者人造石墨表面进行处理，在所述中间相碳微球或者人造石墨表面形成无定形碳的壳结构。0012 优选的，所述中间相碳微球或者人造石墨的晶面间

10、距为0.350.37nm。0013 优选的，所述隔离膜选用厚度范围1220um，孔隙率3545的PP/PE/PP三说 明 书CN 104362369 A2/4页4层膜。0014 优选的，所述电解液包括羧酸酯、氟代碳酸酯、醚类溶剂中的一种或者多种，碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯成膜添加剂中的一种或者多种及冠醚辅助添加剂。0015 更优选的，所述电解液包括：13-20重量份的六氟磷酸锂，1-30重量份的碳酸乙烯酯，0-10重量份的碳酸丙烯酯，1-30重量份的碳酸二甲酯，10-30重量份的羧酸酯、氟代碳酸酯或者氢氟醚中的一种或者几种，1-5重量份的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯中

11、的一种或者几种，0.05-1重量份的冠醚。0016 进一步优选的，所述电解液包括：16-18重量份的六氟磷酸锂，10-20重量份的碳酸乙烯酯，5-8重量份的碳酸丙烯酯，10-20重量份的碳酸二甲酯，15-25重量份的羧酸酯、氟代碳酸酯或者氢氟醚中的一种或者几种，2-4重量份的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯中的一种或者几种，0.05-0.08重量份的冠醚。0017 本发明的有益效果：本发明的汽车启动电源用的锂离子电池，进行了材料体系优化，包括正极材料优化，使用纳米级别的磷酸铁锂材料；负极材料优化，使用晶面间距较大的负极材料；选择孔隙率较大的隔膜材料和优化电解液组成，使得所述汽车启动电源

12、用锂离子电池-18/30C放电端电压2.2V，60，1C/30C放电循环2000次容量保持率90，电池倍率性能较好，低温大倍率放电端电压较高，能够满足汽车低温启动电源需求，同时能够保证循环寿命及安全性能。0018 为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。附图说明0019 下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。0020 附图中，0021 图1为试验样电池在-18，30C放电曲线图；0022 图2为对比样电池在-18，30C放电曲线图；0023 图

13、3为试验样电池在60，1C充电30C放电的循环曲线；0024 图4为对比样电池在60，1C充电30C放电的循环曲线。具体实施方式0025 为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。0026 本发明提供一种汽车启动电源用的锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜和电解液；0027 所述正极材料按占总量重量百分比计包括：0028 磷酸铁锂4553、导电石墨12、导电碳纳米管12，聚偏氟乙烯(PVDF)34，余量使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)补齐。0029 汽车启动电源首先要求安全性能较高，高温循环性能较好。磷酸铁锂材料以其稳定的橄榄石结构，具有

14、较高的安全性和稳定性，利于高温循环性能和过充等安全性能。传统说 明 书CN 104362369 A3/4页5正极材料例如钴酸锂和三元材料，安全性能较差，正极都具有一定的氧化性，并且随着温度升高氧化性增强，不利于电池安全性能和高温循环性能。汽车启动电源要求能够低温下大倍率放电，磷酸铁锂材料本身导电性较差，但是纳米级别的磷酸铁锂材料能够显著的提高导电性。因此在本发明中选择用纳米级别的磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料，具体的，所述磷酸铁锂的D50(中值粒径)为1001000nm，优选为300800nm。其中，聚偏氟乙烯的分子量为60100万，优选为100万左右。0030 进一步的，所述正极材料按占

15、总量重量百分比计包括：磷酸铁锂4850、导电石墨1.52.8、导电碳纳米管1.51.8，聚偏氟乙烯3.33.8，余量使用N-甲基吡咯烷酮补齐。0031 本发明汽车启动电源用的锂离子电池正极材料的制备采用磷酸铁锂粉料、导电石墨、导电碳纳米管、聚偏氟乙烯与溶剂N-甲基吡咯烷酮高速搅拌的方式混合，通过对正极材料的配比做了重新的优化，提高了离子在材料之间的传导速率，有利于电池低温下大倍率放电，其为本发明的核心技术。为了更好的说明本发明汽车启动电源用的锂离子电池正极材料和普通磷酸铁锂正极材料的性能差异，本发明提供了对比样和试验样，进行对比，具体情况如下。0032 由于普通磷酸铁锂正极材料按占总量重量百分

16、比计包括：磷酸铁锂4045，导电石墨35，聚偏氟乙烯46，其余为溶剂N-甲基吡咯烷酮，其中，聚偏氟乙烯的分子量在4060万；故在本对比样电池中，所述普通磷酸铁锂正极材料按占总量重量百分比计包括：磷酸铁锂45，导电石墨3，聚偏氟乙烯6，其余为溶剂N-甲基吡咯烷酮，其中，聚偏氟乙烯的分子量为55万左右。0033 所述汽车启动电源用的锂离子电池正极材料按占总量重量百分比计包括：磷酸铁锂4553，导电石墨12，导电碳纳米管12，聚偏氟乙烯34，其余为溶剂N-甲基吡咯烷酮，其中，聚偏氟乙烯的分子量在100万左右。所述试验样电池使用本发明汽车启动电源用的锂离子电池正极材料，具体的，料按占总量重量百分比计包

17、括：磷酸铁锂50，导电石墨1，导电碳纳米管1.5，聚偏氟乙烯3，其余为溶剂N-甲基吡咯烷酮，其中，聚偏氟乙烯的分子量在100万左右。0034 图1和2分别为试验样电池和对比样电池在-18，30C放电曲线，其检测方法是：使用新威测试柜以1C5A对试验样电池和对比样电池进行恒流充电，至电压为3.65V时改为恒压充电，至电流小于0.02C5A时停止充电；将满电电池置于-182的(菲亚特)低温箱中恒温2h，然后以30C倍率的电流放电至终止电压2.0V实验结束。对比曲线后可见，试验样电池和对比样电池在-18，30C放电曲线具有明显差异，试验样电池的放电容量和电压均明显大于对比样电池，可见试验样电池在低温

18、启动时大倍率放电性能较好，相比对比样电池具有明显的优势。图1中电池-18，30C放电时端电压达到2.2V以上，放电容量也能够达到400mAh，而图2的对比样在相同条件下测试，基本不能放电，无法做到电池的低温下启动性能。0035 图3和4分别为试验样电池和对比样电池在60，1C充电30C放电的循环曲线，其检测方法是：将试验样电池和对比样电池放置于60(菲亚特)高温箱中；使用新威测试柜以1C的电流对试验样电池和对比样电池进行恒流充电，至电压为3.65V时改为恒压充电至电流小于0.02C5A时停止充电；静置5min后；以30C的倍率恒流放电至电压为2.0V；说 明 书CN 104362369 A4/

19、4页6循环上述步骤2000次，实验结束。对比曲线后可见，试验样电池和对比样电池在60，1C充电30C放电的循环时，图1中，试验样循环2000次容量保持率90，图2中对比样在相同条件下测试，1000次容量保持率在70左右。试验样的高温循环寿命明显要高于对比样，这主要是因为试验样电池通过优化以后大大的降低了电池阻抗。0036 为了达到更好的效果，本发明中的所述负极材料选择具有较大的晶面间距，有利于锂离子快速嵌入/脱嵌的中间相碳微球或者人造石墨。中间相碳微球或者人造石墨经过改性处理、结构优化和工艺改进后，能够具有较大的晶面间距，有利于锂离子快速嵌入/脱嵌，具有较少的缺陷，有利于提高循环寿命，用于锂离

20、子电池中，具有较小的首次容量损失、与电解液相容性好和大电流放电性能好的优势，符合本发明对负极材料的要求。具体的，在本发明中，所述中间相碳微球或者人造石墨在1100以上的温度下惰性气氛中，用酚醛树脂对中间相碳微球或者人造石墨表面进行处理，使所述中间相碳微球或者人造石墨表面包裹无定形碳的壳结构，使得所述中间相碳微球或者人造石墨的晶面间距为0.350.37nm，从而提高中间相碳微球或者人造石墨的充放电性能。0037 作为锂离子电池的关键材料之一，在本发明中隔离膜选用厚度范围1220um，孔隙率3545的PP/PE/PP三层膜。该种隔离膜具有较好的穿刺强度和抗拉伸强度，更有利于大电流放电及循环性能。0

21、038 为了实现低温下大倍率启动和兼顾高温循环性能，还可以对电解液进行的优化，具体的，在溶剂体系引入了羧酸酯、氟代碳酸酯、醚类溶剂中的一种或者多种，成膜添加剂使用碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯中的一种或者多种；为了电解液低温下的电导率，在提高锂盐浓度的同时，也使用了冠醚中的一种或几种作为添加剂。0039 作为本发明的一个优选实例，所述电解液包括：13-20重量份的六氟磷酸锂(LiPF6)，1-30重量份的碳酸乙烯酯(EC)，0-10重量份的碳酸丙烯酯(PC)，1-30重量份的碳酸二甲酯(DMC)，10-30重量份的羧酸酯、氟代碳酸酯或者氢氟醚中的一种或者几种，1-5重量份的碳酸亚乙烯

22、酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯中的一种或者几种，0.005-0.02重量份的冠醚。此种配方的电解液在低温时具有较好的电导率，特别适用于汽车启动电源用的锂离子电池。0040 对所述配方进行进一步优选，所述电解液包括：16-18重量份的六氟磷酸锂，10-20重量份的碳酸乙烯酯，5-8重量份的碳酸丙烯酯，10-20重量份的碳酸二甲酯，15-25重量份的羧酸酯、氟代碳酸酯或者氢氟醚中的一种或者几种，2-4重量份的碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯中的一种或者几种，0.05-0.08重量份的冠醚。0041 综上所述，本发明的汽车启动电源用的锂离子电池，进行了材料体系优化，包括正极材料优化，使用纳米

23、级别的磷酸铁锂材料；负极材料优化，使用晶面间距较大的负极材料；选择孔隙率较大的隔膜材料和优化电解液组成，使得所述汽车启动电源用锂离子电池-18/30C放电端电压2.2V，60，1C/30C放电循环2000次容量保持率90，电池倍率性能较好，低温大倍率放电端电压较高，能够满足汽车低温启动电源需求，同时能够保证循环寿命及安全性能。0042 以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。说 明 书CN 104362369 A1/2页7图1图2说 明 书 附 图CN 104362369 A2/2页8图3图4说 明 书 附 图CN 104362369 A