端乙烯基聚硼硅氧烷填料及其制备方法、有机硅泡沫材料及其制备方法.pdf

1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310299004.3(22)申请日 2023.03.24(71)申请人 株洲时代新材料科技股份有限公司地址 412000 湖南省株洲市天元区海天路18号(72)发明人 娄建坤陈琪颜渊巍陈彰斌秦伟熊昌义高玮朱伟符玄(74)专利代理机构 长沙朕扬知识产权代理事务所(普通合伙)43213专利代理师 魏龙霞(51)Int.Cl.C08G 77/56(2006.01)C08L 83/04(2006.01)C08L 83/07(2006.01)C08L 83/05(2006.01)C08L 83/14

2、(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08J 9/02(2006.01)(54)发明名称一种端乙烯基聚硼硅氧烷填料及其制备方法、一种有机硅泡沫材料及其制备方法(57)摘要本发明公开一种端乙烯基聚硼硅氧烷填料及其制备方法、一种有机硅泡沫材料及其制备方法，端乙烯基聚硼硅氧烷填料为三乙烯基封端的聚硼硅氧烷，分子结构式如下所示：本申请合成了端乙烯基聚硼硅氧烷填料，可在基体中形成物理和化学交联结构，保证填料具有良好的分散性和相容性，同时在高温烧蚀其可与橡胶基体协同形成一层含SiOB、SiOSi和SiOC结构的硅硼增强陶瓷保护层，抑制热量及烟雾的产生。权利要求书1页 说明书4页 附图2页

3、CN 116496504 A2023.07.28CN 116496504 A1.一种端乙烯基聚硼硅氧烷填料，其特征在于，所述端乙烯基聚硼硅氧烷填料为三乙烯基封端的聚硼硅氧烷，分子结构式如下所示：2.如权利要求1所述的端乙烯基聚硼硅氧烷填料，其特征在于，所述三乙烯基封端的聚硼硅氧烷数均分子量为16001800g/mol。3.如权利要求1所述的端乙烯基聚硼硅氧烷填料，其特征在于，包括以下摩尔份原料组分：硼酸1.1mol1.5mol；乙氧基乙烯基硅烷5.5mol7.5mol；溶剂91.0mol93.4mol。4.如权利要求3所述的端乙烯基聚硼硅氧烷填料，其特征在于，所述溶剂包括乙醇15.1mol18

4、.5mol和去离子水72.5mol78.3mol。5.一种如权利要求14任一项所述的端乙烯基聚硼硅氧烷填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硼酸、乙氧基乙烯基硅烷、乙醇和去离子水混合，使得溶液pH为34，搅拌1014h；(2)升温至8095，回流57h，减压蒸发，随后真空干燥，得到端乙烯基聚硼硅氧烷填料。6.一种有机硅泡沫材料，其特征在于，包括以下质量份原料组分：7590份端羟基聚二甲基硅氧烷、2530份端乙烯基聚二甲基硅氧烷、1518份含氢硅油、1015份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.10.5份催化剂、410份阻燃填料、316份含端乙烯基聚硼硅氧烷填料。7.如权利要求6所述的有机

5、硅泡沫材料，其特征在于，所述催化剂为铂催化剂，所述阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硅微粉中的一种或几种。8.一种如权利要求67任一项所述的有机硅泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)加入端羟基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、催化剂、阻燃填料、含端乙烯基聚硼硅氧烷填料，搅拌均匀；(2)将搅拌得到的混合物注入模具中，室温下进行泡沫化，制备得到有机硅泡沫材料。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌具体为：在室温下以10001200rpm机械搅拌120150s。10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(

6、2)中所述泡沫化进行10min15min。权利要求书1/1 页2CN 116496504 A2一种端乙烯基聚硼硅氧烷填料及其制备方法、一种有机硅泡沫材料及其制备方法技术领域0001本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚硼硅氧烷填料及其制备方法、一种有机硅泡沫材料及其制备方法。背景技术0002有机硅泡沫材料体系是一种新型的聚合物泡沫体系，结合了泡沫材料密度小、隔音抗震等优势，同时又具有优秀的绝缘和耐候性能，被广泛运用在轨道交通、航空航天、建筑家居等行业，而这些领域对有机硅泡沫材料进一步提出了更加苛刻的阻燃要求。0003通常为了满足阻燃需求，有机硅材料中需要添加阻燃填料，而现有的阻燃填料在燃

7、烧时放热量、放烟量均偏高，并且仍旧存在热稳定性较低的问题。发明内容0004本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种端乙烯基聚硼硅氧烷填料及其制备方法、一种有机硅泡沫材料及其制备方法。0005为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：0006一种端乙烯基聚硼硅氧烷填料，所述端乙烯基聚硼硅氧烷填料为三乙烯基封端的聚硼硅氧烷，分子结构式如下所示：00070008本申请合成了端乙烯基聚硼硅氧烷填料(以下简称为pBS填料)，pBS填料本身具有较好的热稳定性，且其可协同催化形成SiOB结构以增强陶瓷保护层。0009本申请的pBS填料具有广泛的应用适应性，可以与能和pBS填

8、料中端乙烯基反应的硅氧烷产生协同作用，并不限定于本发明申请中列举的部分硅氧烷。0010目前为止，许多阻燃剂如氢氧化铝、二氧化硅和碳酸钙由于其高表面能及强亲水性会在基体内聚集，需要填充大量的填料以保证较好的阻燃效果，这会导致硅橡胶力学性能急剧下降，聚硼硅氧烷是一种新型的具有SiOSi和BOSi键的有机无机聚合物，其具有高刚性、高热稳定性和低温陶瓷化能力。三乙烯基封端的聚硼硅氧烷可在基体中形成物理和化学交联结构，保证填料具有良好的分散性和相容性，pBS填料可以代替氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等通用的阻燃填料充当阻燃强化剂来平衡阻燃性能和机械性能的关系。0011优选的，所述三乙烯基封端的聚硼硅氧烷数均

9、分子量为16001800g/mol。说明书1/4 页3CN 116496504 A30012优选的，包括以下摩尔份原料组分：0013硼酸1.1mol1.5mol。0014乙氧基乙烯基硅烷5.5mol7.5mol。0015溶剂91.0mol93.4mol。0016优选的，所述溶剂包括乙醇15.1mol18.5mol和去离子水72.5mol78.3mol。乙醇和去离子水对本申请中的溶质具有较好的相容性，起到溶剂及使反应均匀进行的作用。0017在同一个技术构思下，本发明还提供一种端乙烯基聚硼硅氧烷填料的制备方法，包括以下步骤：0018(1)将硼酸、乙氧基乙烯基硅烷、乙醇和去离子水混合，使得溶液pH为

10、34，搅拌1014h。0019(2)升温至8095，回流57h，减压蒸发，随后真空干燥，得到端乙烯基聚硼硅氧烷填料。0020在同一个技术构思下，本发明还提供一种有机硅泡沫材料，包括以下质量份原料组分：00217590份端羟基聚二甲基硅氧烷、2530份端乙烯基聚二甲基硅氧烷、1518份含氢硅油、1015份四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.10.5份催化剂、410份阻燃填料、316份含端乙烯基聚硼硅氧烷填料。0022各原料发挥的作用如反应流程图1所示，端羟基聚二甲基硅氧烷的羟基、端乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯基和pBS填料的端乙烯基分别和含氢硅油的SiH基团发生脱氢缩合和加成反应以达到良好的化学交联。0

11、023在泡沫材料发生燃烧的过程中，含硼单元的pBS填料和硅橡胶基体在燃烧过程中可以协同形成一层含SiOC、SiOSi和SiOB结构的硅硼增强陶瓷样保护层，抑制氧气和火焰的传播，保护底层的聚合物材料。0024将pBS填料掺入硅橡胶泡沫基质中制备复合材料，会使有机硅泡沫材料的LOI值提高，在燃烧过程中产热量和总烟量减少。0025优选的，所述催化剂为铂催化剂，所述阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硅微粉中的一种或几种，更优选为氢氧化铝。0026在同一个技术构思下，本发明还提供一种有机硅泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：0027(1)加入端羟基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、四甲

12、基四乙烯基环四硅氧烷、催化剂、阻燃填料、含端乙烯基聚硼硅氧烷填料，搅拌均匀。0028(2)将搅拌得到的混合物注入模具中，室温下进行泡沫化，制备得到有机硅泡沫材料。0029优选的，步骤(1)中所述搅拌具体为：在室温下以10001200rpm机械搅拌120150s。0030优选的，步骤(2)中所述泡沫化进行10min15min。0031与现有技术相比，本发明的有益效果为：0032(1)本申请合成了端乙烯基聚硼硅氧烷填料(以下简称为pBS填料)，可在基体中形说明书2/4 页4CN 116496504 A4成物理和化学交联结构，保证填料具有良好的分散性和相容性，同时在高温烧蚀(泡沫材料燃烧过程中)其可

13、与橡胶基体协同形成一层含SiOB、SiOSi和SiOC结构的硅硼增强陶瓷保护层，抑制热量及烟雾的产生。0033(2)将pBS填料掺入硅橡胶泡沫基质中制备复合材料，会使有机硅泡沫材料的LOI值提高，在燃烧过程中产热量和总烟量减少。附图说明0034为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。0035图1为实施例1制备端乙烯基聚硼硅氧烷填料的反应流程图；0036图2为实施例1制备有机硅泡沫材料的

14、反应流程图；0037图3为实施例1制备的端乙烯基聚硼硅氧烷填料的红外光谱图。具体实施方式0038为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。0039除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。0040除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。0041实施例1：0042在实施例1中，端乙烯基聚硼硅氧烷填料的制备方法，制备反应式流程图如图

15、1所示，称取一定量的硼酸(6.5g)、三乙氧基乙烯基硅烷(100g)、乙醇(65g)和去离子水(130g)加入到带有磁力搅拌器的烧瓶中，滴加醋酸使混合液的pH达3.5，30下搅拌12h，然后升温至90回流6h。将混合物在减压条件下蒸发，随后放入真空干燥箱中干燥，得到白色粉状产品(产率约为40)，pBS的数均分子量约为1784g/mol，红外光谱图如图3所示。0043含端乙烯基聚硼硅氧烷填料的有机硅泡沫材料的制备方法，制备反应式流程图如图2所示，具体步骤如下：0044(1)在反应釜中加入75g端羟基聚二甲基硅氧烷、25g端乙烯基聚二甲基硅氧烷、15g含氢硅油、10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.

16、3g铂催化剂、5g氢氧化铝、3gpBS填料，在室温下以1000rpm机械搅拌120s。0045(2)将混合物注入塑料模具中，室温下泡沫化10min，性能测试结果见表1。0046实施例2：0047端乙烯基聚硼硅氧烷填料的制备方法与实施例1相同。0048在实施例2中，含端乙烯基聚硼硅氧烷填料的有机硅泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：说明书3/4 页5CN 116496504 A50049(1)在反应釜中加入75g端羟基聚二甲基硅氧烷、25g端乙烯基聚二甲基硅氧烷、15g含氢硅油、10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.3g铂催化剂、5g氢氧化铝、6gpBS填料，在室温下以1000rpm机械搅拌120s

17、。0050(2)将混合物注入塑料模具中，室温下泡沫化10min，性能测试结果见表1。0051实施例3：0052端乙烯基聚硼硅氧烷填料的制备方法与实施例1相同。0053在实施例3中，含端乙烯基聚硼硅氧烷填料的有机硅泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：0054(1)在反应釜中加入75g端羟基聚二甲基硅氧烷、25g端乙烯基聚二甲基硅氧烷、15g含氢硅油、10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.3g铂催化剂、5g氢氧化铝、9gpBS填料，在室温下以1000rpm机械搅拌120s。0055(2)将混合物注入塑料模具中，室温下泡沫化10min，性能测试结果见表1。0056对比例1：0057端乙烯基聚硼硅氧烷填料

18、的制备方法与实施例1相同。0058与实施例2的区别在于：该对比例1中，不添加pBS填料。有机硅泡沫材料的制备方法，具体步骤如下：0059(1)在反应釜中加入75g端羟基聚二甲基硅氧烷、25g端乙烯基聚二甲基硅氧烷、15g含氢硅油、10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.3g铂催化剂、5g氢氧化铝，在室温下以1000rpm机械搅拌120s。0060(2)将混合物注入塑料模具中，室温下泡沫化10min，性能测试结果见表1。0061对比例2：0062与实施例2的区别在于：该对比例2中碳酸钙等质量替换实施例2中的pBS填料，具体步骤如下：0063(1)在反应釜中加入75g端羟基聚二甲基硅氧烷、25g端乙烯

19、基聚二甲基硅氧烷、15g含氢硅油、10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、0.3g铂催化剂、5g氢氧化铝，6g碳酸钙，在室温下以1000rpm机械搅拌120s。0064(2)将混合物注入塑料模具中，室温下泡沫化10min，性能测试结果见表1。0065表1：实施例及对比例泡沫材料性能测试结果0066实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2LOI()27.529.830.126.226.9导热系数(W(mK)1)0.1000.1020.1030.0990.101总释热(MJm2)50.347.547.352.151.6总烟量(m2m2)0.80.40.61.41.10067从表中可以看出，含端乙烯基聚硼硅氧烷填料的有机硅泡沫材料的总释热、总烟量与未掺杂端乙烯基聚硼硅氧烷填料的对比例相比均有所降低。说明书4/4 页6CN 116496504 A6图1图2说明书附图1/2 页7CN 116496504 A7图3说明书附图2/2 页8CN 116496504 A8