一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂及其合成方法.pdf

1、10申请公布号CN103539814A43申请公布日20140129CN103539814A21申请号201310414270222申请日20130912C07F9/24200601C08F212/08200601C08F210/02200601C08F230/0220060171申请人江苏雅克科技股份有限公司地址214203江苏省无锡市宜兴市经济开发区荆溪北路72发明人沈琦杨建伟陈俊蔡伦74专利代理机构宜兴市天宇知识产权事务所普通合伙32208代理人曹卫华54发明名称一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂及其合成方法57摘要一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂，由亚磷酸二烷基酯、4胺基苯乙

2、烯和四氯化碳在催化剂存在下反应制得；所用催化剂为有机碱和无机碱的复配，所述的有机碱催化剂是吡啶或三乙胺或二乙胺或三乙醇胺或二乙醇胺或苯胺或四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化胺，所述的无机碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾；有机碱与4胺基苯乙烯的摩尔比为311，无机碱与4胺基苯乙烯的摩尔比为1111；由于分子中苯乙烯结构的存在，该阻燃剂单体易与苯乙烯、乙烯等活性双键发生聚合反应，同时，磷、氮阻燃元素的存在可赋予材料阻燃性，合成过程采用四氯化碳做溶剂，反应操作方便，收率高，易于工业化生产。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产

3、权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN103539814ACN103539814A1/1页21一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂，其特征在于结构式为式中N为整数，且0N16。2权利要求1所述的含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂的合成方法，其特征在于由亚磷酸二烷基酯、4胺基苯乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应制得；所用催化剂为有机碱和无机碱的复配，所述的有机碱催化剂是吡啶或三乙胺或二乙胺或三乙醇胺或二乙醇胺或苯胺或四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化胺，所述的无机碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾；有机碱与4胺基苯乙烯的摩尔比为

4、311，无机碱与4胺基苯乙烯的摩尔比为1111。3根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于反应温度为015，反应时间为3045小时，4胺基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯的摩尔比为11012，四氯化碳的用量为4胺基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯总质量的612倍。4根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于反应时将亚磷酸二烷基酯缓缓滴进装有4胺基苯乙烯、催化剂和四氯化碳的容器中，滴加时间控制在23小时，保持015至完全反应，滤去反应生成的固体，蒸馏除去溶剂，柱层析进行分离，即得产品。5根据权利要求2、3、4之一所述的合成方法，其特征在于亚磷酸二烷基酯由三氯氧磷和烷基醇反应制得，烷基醇为直链或带有支链的烷基醇，烷基醇

5、碳原子数N小于等于16。6根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于有机碱为吡啶或三乙胺或二乙胺或苯胺或三乙醇胺。7根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾。权利要求书CN103539814A1/3页3一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂及其合成方法技术领域0001本发明涉及一种阻燃剂，特别是一种含有苯乙烯结构且含有磷、氮元素的阻燃剂及其合成方法。技术背景0002随着高分子材料的应用日益广泛，材料的防火安全性正逐渐引起人们的关注。传统的防火阻燃处理是在高分子共混加工过程中添加一定量的阻燃剂来达到材料阻燃的目的。这种方法操作简单、生产

6、便利。其不足之处在于由于阻燃剂是以物理共混的方式加入，往往会恶化材料的力学及抗冲击性等各项物理性能。0003近些年来，本体共聚型阻燃材料的研究日益兴起，其方法是利用阻燃单体本身的活性，使之与材料中的活性双键发生共聚，从而达到本体阻燃。这样不仅最大限度的保留了材料的物理性能而且赋予材料一定的阻燃性能。0004传统的含有磷、氮两种元素的阻燃剂一般是的合成方法一般是由磷酰氯与相应的含有胺类的物质在一定温度下反应制得。该方法一般是将磷酰氯水解，再与胺类物质成盐。其缺点在于生成的产物大多有一定的水溶性，不仅影响阻燃剂单体与被阻燃基材的相容性，而且在挤塑过程中阻燃剂容易溶解于冷却水中，大大恶化了材料的物理

7、性能。发明内容0005本发明合成了一种分子中含有苯乙烯结构且含有磷、氮两种阻燃元素的阻燃剂，由于分子结构中苯乙烯基中不饱和双键的存在，该单体可以与苯乙烯、乙烯烯烃发生共聚，可将该单体成功引入分子链中，从而实现聚苯乙烯、聚乙烯材料的本体共聚阻燃。同时由于分子结构中同时含有磷、氮两种阻燃元素，能发挥磷、氮两种元素的阻燃协同效应，阻燃性能更加优异。同时分子结构中不含卤素，符合当今无卤化阻燃的方向，是一种很有应用前景的阻燃剂。0006具体是这样实施的一种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂，其特征在于其结构式为式中N为整数，且0N16。0007上述含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂的合成方法是由亚磷酸二

8、烷基酯、4胺基苯乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应制得；催化剂为无机碱和有机碱的复配，所述的有机碱催化剂是吡啶或三乙胺或二乙胺或三乙醇胺或二乙醇胺或苯胺或四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化胺，所述的无机碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸说明书CN103539814A2/3页4钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾；有机碱与4胺基苯乙烯的摩尔比为311，无机碱与4胺基苯乙烯的摩尔比为1111。0008本发明的合成方法采用新型的四氯化碳溶剂法，避免了水解成盐的反应，同时将磷、氮两种元素设计于同一分子结构中，可发挥其协同阻燃效应，这种反应收率高，操作平稳，有利于工业化生产。0009本合成反应控制

9、的反应温度为015，反应时间为3045小时，4胺基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯的摩尔比为11012，四氯化碳的用量为4胺基苯乙烯和亚磷酸二烷基酯总质量的612倍。0010操作过程为在装有4胺基苯乙烯、催化剂及四氯化碳（四氯化碳既是溶剂又是反应物）的容器中，缓慢滴加亚磷酸二烷基酯，滴加时间控制在在23小时，温度保持015至完全反应，反应时间约为3045小时；反应结束，滤去生成的固体，蒸馏除去溶剂及副产物，柱层析进行分离，即得产品。其反应原理用方程式表示为式中N为整数，且0N16。0011本发明中所涉及的亚磷酸二烷基酯可以由三氯化磷和烷基醇反应制得，烷基醇通常为直链烷基醇也可以为带有侧链的烷基醇，烷基醇

10、碳原子数N通常小于等于16。0012本发明中所用的催化剂为无机碱催化剂及有机碱催化剂的复配，可以明显提高反应收率（至94以上），所用的无机碱催化剂尤其可以为氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾或碳酸钠或碳酸钾。常用的有机碱催化剂可以为吡啶或三乙胺或二乙胺或苯胺或氢氧化四丁胺。0013本发明提供的这种含有苯乙烯结构和磷、氮元素的阻燃剂，分子中含有活性双键，易于与苯乙烯等活性双键发生聚合反应，分子中同时含有磷、氮两种阻燃元素可发挥磷、氮阻燃元素的协同效应，赋予被阻燃基材卓越的阻燃性能；合成过程采用四氯化碳作溶剂在低温下反应，与传统的磷酰氯水解法相比，分子结构新颖，且合成反应收率高，操作平稳方便，

11、易于工业化生产。具体实施方式0014实施例1，在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，依次加入氢氧化钠017G和吡啶048G，四氯化碳748G、4胺基苯乙烯037G，开启搅拌装置，冰盐浴冷却至0，从滴液漏斗中缓慢滴加亚磷酸二丁酯064G与440G四氯化碳的混合液，约2H滴完。保持0反应37H即可结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯石油醚52），即得样品092G。收率978。0015实施例2，在装有冷凝、搅拌、干燥装置的烧瓶中，依次加入碳酸钾070G和三乙醇胺076G，四氯化碳828G、4胺基苯乙烯061G，开启搅拌装置，冰盐浴冷却至4，从滴液说明书CN1035398

12、14A3/3页5漏斗中缓慢滴加亚磷酸二己酯138G与367G四氯化碳的混合液，约2H滴完。保持49反应40H即可结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯石油醚31），即得样品179G。收率962。0016实施例3，在装有搅拌、干燥、冷凝装置的烧瓶中，依次加入苯甲酸钠050G和苯胺066G，四氯化碳625G、4胺基苯乙烯043G，开启搅拌装置，冰盐水浴冷却至0，从滴液漏斗中缓慢滴加亚磷酸二乙酯050G与451G四氯化碳的混合液，约25H滴完。保持05反应40H即可结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯石油醚31），即得样品088G。收率9

13、51。0017实施例4，在装有搅拌、冷凝、干燥装置的烧瓶中，依次加入碳酸氢钠027G，三乙胺097G，四氯化碳577、4胺基苯乙烯038G，开启搅拌装置，冰水浴冷却至5，从滴液漏斗中缓慢滴加135G亚磷酸二（十二烷基）酯与422G四氯化碳的混合液，25H滴完。保持58反应36H结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯石油醚52），即得样品162。收率940。0018实施例5，在装有搅拌、干燥、冷凝装置的烧瓶中，依次加入氢氧化钾035G和二乙胺086G，四氯化碳1025G、4胺基苯乙烯070G，开启搅拌装置，冰水浴冷却至10，从滴液漏斗中缓慢滴加亚磷酸二辛酯182G与501G四氯化碳的混合液，约25H滴完。保持1015反应30H即可结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯石油醚21），即得样品243G。收率968。0019实施例6，在装有冷凝、搅拌、干燥装置的烧瓶中，依次加入碳酸钾061G和三乙胺056G，四氯化碳828G、4胺基苯乙烯062G，开启搅拌装置，冰盐浴冷却至4，从滴液漏斗中缓慢滴加亚磷酸二乙酯086G与447G四氯化碳的混合液，约3H滴完。保持38反应45H。结束反应，滤去生成的固体，旋去反应的溶剂，产物经柱层析分离（乙酸乙酯石油醚21），即得样品127G。收率951。说明书CN103539814A