包含取代的1,2亚苯基芳族二酯内给体的前催化剂组合物及方法.pdf

1、10申请公布号CN102325808A43申请公布日20120118CN102325808ACN102325808A21申请号200980157165722申请日2009123161/141,90220081231USC08F110/06200601C08F4/65120060171申请人陶氏环球技术有限责任公司地址美国密歇根州72发明人陈林枫TW里昂T陶74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人吴培善54发明名称包含取代的1,2亚苯基芳族二酯内给体的前催化剂组合物及方法57摘要公开了包含内给电子体和任选的外给电子体组分的前催化剂组合物，其中所述内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯。包

2、含本发明前催化剂组合物的ZIEGLERNATTA催化剂组合物表现出高活性并生产出具有宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011081986PCT申请的申请数据PCT/US2009/0699152009123187PCT申请的公布数据WO2010/078494EN2010070851INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书28页CN102325821A1/2页21一种前催化剂组合物，包括镁部分、钛部分和包含取代的亚苯基芳族二酯的内给电子体的组合。2权利要求1的前催化剂组合物，其中所述取代的亚苯基芳族二酯具有结构I其中R1

3、R14相同或不同，R1R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合，并且R1R14中的至少一个不是氢。3权利要求2的前催化剂组合物，其中R1R4中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。4权利要求23中任一项的前催化剂组合物，其中R5R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。5权利要求24中任一项的前催化剂组合物，其中R1和

4、R3相同或不同，并且各自选自C1C8烷基基团、C3C6环烷基基团、和取代的C3C6环烷基基团。6权利要求25中任一项的前催化剂组合物，其中R1和R3相同或不同，并且各自选自甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4三甲基戊烷2基基团、环戊基基团、环己基基团、及其组合。7权利要求26中任一项的前催化剂组合物，其中R2和R4是氢。8权利要求26中任一项的前催化剂组合物，其中R1是甲基基团，R3是叔丁基基团。9权利要求26中任一项的前催化剂组合物，其中R1和R3各自为异丙基基团。10权利要求2的前催化剂组合物，其中R1、R3和R4是氢，R2

5、选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。11权利要求10的前催化剂组合物，其中R2选自C1C8烷基基团、C3C6环烷基基团、和取代的C3C6环烷基基团。12权利要求10的前催化剂组合物，其中R2选自甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4三甲基戊烷2基基团、环戊基基团、和环己基基团。13权利要求1112中任一项的前催化剂组合物，其中R2选自甲基基团和叔丁基基团。14权利要求2的前催化剂组合物，其中R2和R3是氢，R1和R4相同或不同，R1和R4各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取

6、代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。15权利要求14的前催化剂组合物，其中R1和R4相同或不同，并且各自选自C1C8烷基基团、C3C6环烷基基团、和取代的C3C6环烷基基团。权利要求书CN102325808ACN102325821A2/2页316权利要求1415中任一项的前催化剂组合物，其中R1和R4相同或不同，并且各自选自甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、仲丁基基团、异丁基基团、环戊基基团、环己基基团、及其组合。17权利要求116中任一项的前催化剂组合物，包括选自邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、二醚、及其组合的给电子体组分。18一种催化剂组合物，包括包含取代的亚苯基芳族二酯的前催

7、化剂组合物；和助催化剂。19权利要求18的催化剂组合物，包括选自外给电子体、活性限制剂、及其组合的组分。20一种生产基于烯烃的聚合物的方法，包括在聚合条件下，使烯烃与包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触；和形成基于烯烃的聚合物。权利要求书CN102325808ACN102325821A1/28页4包含取代的1，2亚苯基芳族二酯内给体的前催化剂组合物及方法0001优选权要求0002本申请要求2008年12月31日提交的美国临时专利申请61/141,902的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。背景技术0003本公开涉及包含取代的亚苯基芳族二酯内给电子体的前催化剂组合物，和将该前催化剂组合物

8、结合到催化剂组合物中，和使用所述催化剂组合物制备基于烯烃的聚合物的方法。0004全世界对于基于烯烃的聚合物的需求在持续增长，因为这些聚合物的应用变得越来越多样和越来越复杂。已知ZIEGLERNATTA催化剂组合物用于生产基于烯烃的聚合物。ZIEGLERNATTA催化剂组合物典型地包括包含过渡金属卤化物即，钛、铬、钒的前催化剂PROCATALYST、助催化剂例如有机铝化合物、和任选的外给电子体。ZIEGLERNATTA催化的基于烯烃的聚合物典型地表现出窄范围的分子量分布。由于不断出现基于烯烃的聚合物的新应用，本领域技术人员认识到需要具有改善和多样性质的基于烯烃的聚合物。需要ZIEGLERNATT

9、A催化剂组合物，该组合物用于生产在聚合过程中表现处高催化剂活性的基于烯烃的聚合物和生产具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。发明内容0005本公开涉及包含取代的亚苯基芳族二酯作为内给电子体的前催化剂组合物，和该前催化剂组合物在催化剂组合物中的应用，和聚合方法。本公开含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物在聚合过程中表现了高活性。此外，本发明含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物生产出具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。0006在一种实施方式中，提供了生产前催化剂组合物的方法。该方法包括使取代的亚苯基芳族二酯、前催化剂前体、和卤化剂反应。该反应在反应混合物中发生。该方

10、法包括通过卤化形成前催化剂组合物。前催化剂组合物包括由取代的亚苯基芳族二酯构成的内给电子体。0007在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内给电子体的组合。内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯。镁部分和/或钛部分可以是相应的卤化物。0008在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构I0009说明书CN102325808ACN102325821A2/28页50010其中R1R14相同或不同。R1R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。R1R14中的至少

11、一个不是氢。0011在一种实施方式中，结构I包括选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合的R1R4中的至少一个。0012在一种实施方式中，结构I包括选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合的R5R14中的至少一个。0013本公开提供另一种前催化剂组合物。在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物，该组合物包括镁部分、钛部分和混合的内给电子体的组合。混合的内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯和给电子体组分。0014在一种实施方式中，给电子体组分选自邻苯二甲酸酯、

12、苯甲酸乙酯、二醚、及其组合。0015本公开提供催化剂组合物。催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物包括取代的亚苯基芳族二酯。在另一种实施方式中，催化剂组合物可以包括混合的内给电子体。混合的内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯和给电子体组分，如上所公开。0016在一种实施方式中，催化剂组合物包括外给电子体、和/或活性限制剂。0017本公开提供聚合方法。在一种实施方式中，提供聚合方法，该方法包括在聚合条件下，使烯烃与催化剂组合物接触。催化剂组合物包括取代的亚苯基芳族二酯。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。0018在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成多分散性指数为约40至约1

13、50的基于丙烯的聚合物。0019在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成熔体流动速率为约001G/10MIN至约800G/10MIN的基于丙烯的聚合物。0020本公开的优点是提供了改良的前催化剂组合物。0021本公开的优点是提供了用于生产基于烯烃的聚合物的改良的催化剂组合物。0022本公开的优点是包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物，该催化剂组合物在聚合过程中表现改善的活性。0023本公开的优点是包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物，该组合物生产出具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。0024本公开的优点是催化剂组合物，其包含取代的亚苯基芳族二酯并且具有高催化剂说明书CN10232580

14、8ACN102325821A3/28页6活性并且生产出具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。具体实施方式0025在一种实施方式中，提供了生产前催化剂组合物的方法。该方法包括使取代的亚苯基芳族二酯、前催化剂前体和卤化剂反应。该反应在反应混合物中发生。该反应使得形成前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分、和内给电子体。内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯。0026取代的亚苯基芳族二酯可以是取代的1，2亚苯基芳族二酯、取代的1，3亚苯基芳族二酯、或取代的1，4亚苯基芳族二酯。在一种实施方式中，提供了1，2亚苯基芳族二酯。取代的1，2亚苯基芳族二酯具有以下结构I00270028

15、其中R1R14相同或不同。R1R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。R1R14中的至少一个不是氢。0029如本申请所使用，术语“烃基”和“烃”表示仅包含氢和碳原子的取代基，该取代基包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环的、稠合的、或非环状的物质、及其组合。烃基基团的非限制性实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯烃基、环烯基、环二烯烃基、芳基、芳烷基、烷基芳基、和炔基基团。0030如本申请所使用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”表示由一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代

16、基团的非限制性实例为杂原子。如本申请所使用，“杂原子”表示除了碳或氢以外的原子。杂原子可以为来自元素周期表IV、V、VI、和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括卤素F、CL、BR、I、N、O、P、B、S、和SI。取代的烃基也包括卤代烃基基团和含硅的烃基基团。如本申请所使用，术语“卤代烃基”基团表示由一个或多个卤素原子取代的烃基。如本申请所使用，术语“含硅的烃基基团”是由一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以存在于碳链中或可以不存在于碳链中。0031前催化剂前体可以包括I镁，II元素周期表IV至VIII族的元素的过渡金属化合物，IIII和/或II的卤化物、卤氧化物、和/或烷氧基化物，

17、和IVI、II、和III的组合。适宜的前催化剂前体的非限制性实例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物、和烷氧基化物，及其组合。0032制备前催化剂前体的各种方法是本领域已知的。这些方法特别描述于USA6,825,146，5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；说明书CN102325808ACN102325821A4/28页75,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4816,433；4,829,037；4,927,797；

18、4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032等。在一种实施方式中，前催化剂前体的制备包括将混合的烷氧基镁和烷氧基钛卤化，该制备可以包括使用一种或多种称为“剪切剂”的化合物，所述化合物有助于形成具有所需形态学的特定低分子量组合物。适宜的剪切剂的非限制性实例包括硼酸三烷基酯特别是硼酸三乙酯，酚类化合物特别是甲酚，和硅烷。0033在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分化合物MAGMO，混合的镁钛化合物MAGTI，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物BENMAG。在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分“MAGMO”前体。“MAGMO前体”

19、包含镁作为唯一的金属组分。MAGMO前体包括镁部分。适宜的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、烷氧基镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或二烷氧基羧酸镁或芳氧基羧酸镁。在一种实施方式中，MAGMO前体是二C14烷氧基镁。在进一步的实施方式中，MAGMO前体是二乙氧基镁。0034在一种实施方式中，前催化剂前体是混合的镁/钛化合物“MAGTI”。“MAGTI前体”具有式MGDTIOREFXG，其中RE是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR，其中R是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各ORE基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选为氯；D为05至56、或2至4；F

20、是2至116或515；G为05至116、或1至3。该前体通过从用于制备它们的反应混合物中除去醇而由受控沉淀制备。在一种实施方式中，反应介质包含芳族液体特别地为氯化芳族化合物、最特别地为氯苯与烷醇特别是乙醇的混合物。适宜的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别为四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致固体前体的沉淀，所述固体前体具有特别期望的形态和表面积。此外，得到的前体的粒度特别均匀。0035在一种实施方式中，前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质“BENMAG”。如本申请所使用，“含苯甲酸酯的氯化镁”“BENMAG”可以是包含苯甲酸酯内给电子体的前催化剂即，卤化的前催化剂前体。BENMA

21、G物质也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内给电子体是不稳定的，其可以在前催化剂和/或催化剂合成过程中由其它给电子体置换。适宜的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。适宜的BENMAG前催化剂前体的非限制性实例包括商业名称SHACTM103和SHACTM310的催化剂，购自THEDOWCHEMICALCOMPANY，MIDLAND，MICHIGAN。在一种实施方式中，BENMAG前催化剂前体可以是任何前催化剂前体即，MAGMO前体或MAGTI前体在苯甲酸酯化

22、合物存在下卤化的产物。0036本发明前催化剂组合物也包括内给电子体。如本申请所使用，“内给电子体”是在形成前催化剂组合物的过程中加入的化合物，所述化合物将电子对给予存在于得到的前催化剂组合物的一种或多种金属。不受任何特定理论的限制，认为内给电子体辅助调节活性位点的形成，从而增强催化剂的立体选择性。在一种实施方式中，内给电子体包括结构I的取代的亚苯基芳族二酯。0037在一种实施方式中，前催化剂前体通过卤化转化为固体前催化剂。卤化包括使前催化剂前体与卤化剂在内给电子体存在下接触。卤化将存在于前催化剂前体的镁部分转化为钛部分如卤化钛沉积其上的卤化镁载体。不希望受任何特定理论的限制，认为在卤说明书CN

23、102325808ACN102325821A5/28页8化过程中，内给电子体1调节钛在基于镁的载体上的位置，2促进镁和钛部分向各自卤化物的转化和3在转化过程中调节卤化镁载体的晶体大小。因此，提供内给电子体得到具有增强的立体选择性的前催化剂组合物。0038在一种实施方式中，卤化剂是具有式TIOREFXH的卤化钛，其中RE和X如上限定，F为0至3的整数；H为1至4的整数；和FH为4。在一种实施方式中，卤化剂为TICL4。在进一步的实施方式中，卤化在氯化或非氯化的芳族液体例如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、或二甲苯存在下进行。再在其它实施方式中，卤化通过使用卤化剂和包含40至60体积的卤化剂例如T

24、ICL4的氯化芳族液体的混合物进行。0039在一种实施方式中，在卤化过程中加热反应混合物。前催化剂前体和卤化剂最初在0至60、或20至30、或60至130的温度接触，加热以01至100/分钟的速率、或以10至50/分钟的速率开始。内给电子体可以稍后加入，即在卤化剂和前催化剂前体之间的最初接触阶段之后。卤化的温度为60至150或其之间的任何数值或子范围，或为90至120。卤化可以在基本上不存在内给电子体时持续5至60分钟，或持续10至50分钟。0040前催化剂前体、卤化剂和内给电子体接触的方式可以变化。在一种实施方式中，前催化剂前体首先与包含卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌得到的混合物，

25、如果期望可以加热。接着，将内给电子体添加到相同的反应混合物中而未经分离或回收前体。前述方法可以在单个反应器中进行，其中添加由自动工艺控制器控制的各种组分。0041在一种实施方式中，前催化剂前体在与卤化剂反应之前与内给电子体接触。0042前催化剂前体与内给电子体的接触时间为至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少1小时，所述接触温度为至少25、或至少50、或至少60，至多为150、或至多120、或至多115、或至多110。0043在一种实施方式中，前催化剂前体、内给电子体、和卤化剂同时或基本上同时添加。0044卤化过程可以根据需要重复一次、两次、三次、或更多次。在一种实施方式中，从反

26、应混合物中回收得到的固体物质，使得到的固体物质在相同或不同的内给电子体组分不存在或存在的情况下与卤化剂在氯化芳族化合物中的混合物接触一次或多次，其中接触时间为至少约10分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟，和为至多约10小时、或至多约45分钟、或至多约30分钟，其中接触温度为至少约25、或至少约50、或至少约60的温度至至多约150、或至多约120、或至多约115的温度。0045在上述卤化过程之后，得到的固体前催化剂组合物例如通过过滤从最终工艺使用的反应介质中分离，得到潮湿的滤饼。然后可以使用液体稀释剂漂洗或洗涤潮湿的滤饼移除未反应的TICL4，和如果期望可以干燥移除残留的液体。典型地，得

27、到的固体前催化剂组合物使用“洗涤液体”洗涤一次或多次，所述洗涤液体为液体烃例如脂族烃，例如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷、或辛烷。然后可以分离固体前催化剂组合物，和将其干燥或在烃、特别是相对重质的烃例如矿物油中制成淤浆，以便于进一步的储存或使用。0046在一种实施方式中，得到的固体前催化剂组合物的钛含量为约10重量至约60重量，基于总固体重量，或为约15重量至约45重量，或为约20重量至约35重量。固体前催化剂组合物中钛与镁的重量比适宜地为约13至约1160，或为说明书CN102325808ACN102325821A6/28页9约14至约150，或为约16至130。在一种实施方式中，内给电

28、子体可以存在于前催化剂组合物，其中存在的内给电子体与镁的摩尔比为约00051至约11，或为约0011至约041。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。0047在一种实施方式中，在分离固体前催化剂组合物之前或之后，前催化剂组合物可以通过下列过程中的一种或多种进一步处理。如果期望，可以使固体前催化剂组合物与更多量的卤化钛化合物接触卤化；所述组合物可以在复分解条件下与酰氯例如邻苯二甲酰二氯或苯甲酰氯交换；并且可以将所述组合物漂洗或洗涤、热处理；或老化。前述额外过程可以以任何顺序组合或单独使用、或根本不使用。0048不希望受任何特定理论的限制，认为1通过使之前形成的前催化剂组合物与卤化钛化合物、特别是

29、其在卤代烃稀释剂中的溶液接触进一步卤化，和/或2使用卤代烃在高温100150进一步洗涤之前形成的前催化剂组合物，得到对前催化剂组合物的所需改性，可能通过移除溶于前述稀释剂的某些无活性或不期望的金属化合物进行。因此，在一种实施方式中，使前催化剂与卤化剂例如卤化钛和卤代烃稀释剂的混合物如TICL4和氯苯接触一次或多次，然后进行分离或回收。在另一种实施方式中，在100至150的温度使用氯苯或邻氯甲苯洗涤前催化剂一次或多次，然后进行分离或回收。0049本发明生产前催化剂组合物的方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。0050在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物，该组合物包括镁部分、钛部分和内给

30、电子体的组合。内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯。前催化剂组合物经由前述卤化过程生产，所述卤化过程将前催化剂前体和取代的亚苯基芳族二酯给体转化为镁部分和钛部分的组合，其中将内给电子体加入到该组合中。形成前催化剂组合物的前催化剂前体可以为镁部分前体、混合的镁/钛前体、或含苯甲酸酯的氯化镁前体。0051在一种实施方式中，镁部分是卤化镁。在另一种实施方式中，卤化镁是氯化镁、或氯化镁的醇加合物。0052在一种实施方式中，钛部分是卤化钛，例如氯化钛。在另一种实施方式中，钛部分是四氯化钛。0053在另一种实施方式中，前催化剂组合物包括氯化镁载体，其中氯化钛沉积在所述载体上和将内给电子体加入到所述载体中。0

31、054在一种实施方式中，前催化剂组合物的内给电子体包括结构I的取代的亚苯基芳族二酯0055说明书CN102325808ACN102325821A7/28页100056其中R1R14相同或不同。R1R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。R1R14中的至少一个不是氢。0057在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯可以是任何公开于以下文献的取代的亚苯基芳族二酯2008年12月31日提交的美国专利申请61/141,959代理案号68188，其全部内容通过参考并入本申请。0058在一种实施方式中

32、，R1R4中的至少一个或两个、或三个、或四个R基团选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。0059在一种实施方式中，R5R14中的至少一个或一些、或全部R基团选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。在另一种实施方式中，R5R9中的至少一个和R10R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。0060在一种

33、实施方式中，R1R4中的至少一个和R5R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。在另一种实施方式中，R1R4中的至少一个、R5R9中的至少一个和R10R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。0061在一种实施方式中，R1R4中的任何相邻的R基团、和/或R5R9中的任何相邻的R基团、和/或R10R14中的任何相邻的R基团可以连接形成环间结构或环内结构。环间/环内结构可以是或可以

34、不是芳族的。在一种实施方式中，环间/环内结构是C5元环或C6元环。0062在一种实施方式中，R1R4中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。任选地，R5R14中的至少一个可以是卤素原子或包含1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1R4、和/或R5R9、和/或R10R14可以连接形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是或可以不是芳族的。0063在一种实施方式中，R1R4中的任何相邻的R基团、和/或R5R9中的任何相邻的R基团、和/或R10R14中的任何相邻的R基团可以是C5C6元环的构成成员。0064在一种实施方式中，

35、结构I包括为氢的R1、R3和R4。R2选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。R5R14相同或不同并且R5R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、及其组合。0065在一种实施方式中，R2选自C1C8烷基基团、C3C6环烷基、或取代的C3C6环烷基基团。R2可以是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4三甲基戊烷2基基团、环戊基基团、和环己基基团。0066在一种实施方式中，结构I包括为甲基的R2，并且

36、R5R14各自为氢。0067在一种实施方式中，结构I包括为乙基的R2，并且R5R14各自为氢。说明书CN102325808ACN102325821A8/28页110068在一种实施方式中，结构I包括为叔丁基的R2，并且R5R14各自为氢。0069在一种实施方式中，结构I包括为乙氧基羰基的R2，并且R5R14各自为氢。0070在一种实施方式中，结构I包括各自为氢的R2、R3和R4，并且R1选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。R5R14相同或不同并且各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含

37、1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、及其组合。0071在一种实施方式中，结构I包括为甲基的R1，并且R5R14各自为氢。0072在一种实施方式中，结构I包括为氢的R2和R4，R1和R3相同或不同。R1和R3各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。R5R14相同或不同并且R5R14各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、及其组合。0073在一种实施方式中，结构I包括相同或不同的R1和R3。R1和R3各自选自C1C8烷基基团、C3C6环烷基基团、或取代的C3

38、C6环烷基基团。R5R14相同或不同并且R5R14各自选自氢、C1C8烷基基团、和卤素。适宜的C1C8烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、和2，4，4三甲基戊烷2基基团。适宜的C3C6环烷基基团的非限制性实例包括环戊基和环己基基团。在进一步的实施方式中，R5R14中的至少一个是C1C8烷基基团或卤素。0074在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2、R4和R5R14各自为氢。0075在一种实施方式中，结构I包括为异丙基基团的R1和R3。R2、R4和R5R14各自为氢。0076在一种实

39、施方式中，结构I包括各自为甲基基团的R1、R5、和R10，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6R9和R11R14各自为氢。0077在一种实施方式中，结构I包括各自为甲基基团的R1、R7、和R12，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0078在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12各自为乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0079在一种实施方式中，结构I包括各自为甲基基团的R1、R5、R7、R9、R10、R12、和R14，并且R3为叔丁基基

40、团。R2、R4、R6、R8、R11、和R13各自为氢。0080在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12、和R14各自为异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11、和R13各自为氢。0081在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构II，该结构包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2和R4各自为氢。R8和R9是C6元环的构成成员，可形成1萘酰基部分。R13和R14是C6元环的构成成员，可形成另一个1萘酰基部分。以下提供结构II。0082说明书CN102325808ACN102325821A9/28页120083在一种实施方式中

41、，取代的亚苯基芳族二酯具有结构III，该结构包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2和R4各自为氢。R6和R7是C6元环的构成成员，可形成2萘酰基部分。R12和R13是C6元环的构成成员，可形成2萘酰基部分。以下提供结构III。00840085在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0086在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢

42、。0087在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0088在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0089在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0090在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基

43、团的R3。R6、R7、R11、和R12各自为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13、和R14各自为氢。0091在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R6、R8、R11、和R13各自为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12、和R14各自为氢。0092在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2、R4和R5R14各自为氟原子。0093在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0094在

44、一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为乙氧基羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0095在一种实施方式中，R1是甲基基团，R3是叔丁基基团。R7和R12各自为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0096在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。0097在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1，R3是2，4，4

45、三甲基戊烷2基基团。R2、R4和R5R14各自为氢。说明书CN102325808ACN102325821A10/28页130098在一种实施方式中，结构I包括R1和R3，其各自为仲丁基基团。R2、R4和R5R14各自为氢。0099在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构IV，其中R1和R2是C6元环的构成成员，形成1，2萘部分。R5R14各自为氢。以下提供结构IV。01000101在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构V，其中R2和R3是C6元环的构成成员，形成2，3萘部分。R5R14各自为氢。以下提供结构V。01020103在一种实施方式中，结构I包括各自为甲基基团的R1和R4

46、。R2、R3、R5R9和R10R14各自为氢。0104在一种实施方式中，结构I包括为甲基基团的R1。R4为异丙基基团。R2、R3、R5R9和R10R14各自为氢。0105在一种实施方式中，结构I包括R1、R3、和R4，其各自为异丙基基团。R2、R5R9和R10R14各自为氢。0106前催化剂组合物中的乙氧基化物含量表示前体乙氧基金属转化为金属卤化物的完全度。本发明内给电子体有助于在卤化过程中将乙氧基化物转化为卤化物。在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约001WT至约10WT、或约005WT至约05WT的乙氧基化物。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。0107在一种实施方式中，前催化剂组合物

47、包括约01WT至约300WT、或约10WT至约250WT、或约50WT至约200WT的取代的亚苯基芳族二酯。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。0108在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约01WT至约60WT、或约10WT至约50WT的钛。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。0109在一种实施方式中，镁与内给电子体的摩尔比为约1001至约11，或约301至约21，或约201至约31。0110在一种实施方式中，提供另一种前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和混合的内给电子体的组合。如本申请所使用，“混合的内给电子体”是I取代的亚苯基芳族二酯，II给电子体组分，其将电子对给予存在

48、于得到的前催化剂组合物中的一种或多种金属，和III任选的其它组分。在一种实施方式中，给电子体组分是邻苯二甲酸酯、二醚、苯甲酸酯、及其组合。包含混合的内给电子体的前催化剂组合物可以通过之前公说明书CN102325808ACN102325821A11/28页14开的前催化剂制备方法制得。0111本发明前催化剂组合物可以包括两种或更多种如本申请公开的实施方式。0112在一种实施方式中，提供催化剂组合物。如本申请所使用，“催化剂组合物”是当在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是任何前述包含取代的亚苯基芳族二酯的前催化剂组合物

49、。催化剂组合物可以任选地包括外给电子体和/或活性限制剂。0113在一种实施方式中，催化剂组合物的内给电子体是取代的亚苯基芳族二酯。取代的亚苯基芳族二酯可以是任何如本申请所公开的取代的亚苯基芳族二酯。0114在一种实施方式中，催化剂组合物的内给电子体是混合的内给电子体。混合的内给电子体可以包括I取代的亚苯基芳族二酯和邻苯二甲酸酯，II取代的亚苯基芳族二酯和苯甲酸酯例如苯甲酸乙酯，或III取代的亚苯基芳族二酯和二醚。0115催化剂组合物包括助催化剂。如本申请所使用，“助催化剂”是能够将前催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基物、或芳基物、及其组合。在一种实施方式中，助催化剂是由式R3A1表示的烃基铝助催化剂，其中R各自为烷基、环烷基、芳基、或氢负离子基团；至少一个R是烃基基团；两个或三个R基团可以结合进形成杂环结构的环状基团；R各自可以相同或不同；和为烃基基团的R各自包含1至20个碳原子，优选地包含1至10个碳原子。在进一步的实施方式中，烷基基团各自可以为直链或支链的，并且这样的烃基基团可以为混合的基团，即，该基团可以包含烷基、芳基、和/或环烷基基团。适宜基团的非限制性实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正