聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物及其制备方法和用途.pdf

1、10申请公布号CN102336914A43申请公布日20120201CN102336914ACN102336914A21申请号201110187838222申请日20110706C08G81/02200601C08G65/48200601C08F136/08200601C08F8/34200601C08J7/12200601C08L23/0020060171申请人浙江大学地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号72发明人邵妃倪旭峰沈之荃74专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司33200代理人张法高54发明名称聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物及其制备方法和用途57摘要本发明公开了一

2、种聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物及其制备方法和用途。这种两亲性接枝共聚物是由带有异氰酸酯端基的聚乙二醇（PEGNCO）与带有羟基的聚异戊二烯PIOH反应形成的接枝共聚物。端异氰酸酯基聚乙二醇是由单羟基聚乙二醇与二异氰酸酯反应而成；带有羟基的聚异戊二烯是由巯基乙醇与聚异戊二烯侧链双键经巯基双键点击反应形成。本发明以PEGNCO和PIOH为原料，甲苯为溶剂，在催化剂的作用下进行偶联反应制得PIGPEG接枝聚合物。该接枝聚合物是一种两亲性的聚合物，在聚烯烃等材料的表面改性等领域具有应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图2页CN10

3、2336924A1/2页21一种聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物，其特征在于它的结构分子式为式中A为式所示的链单元，其中R为脂肪族或芳香族基团，X、Y、Z、N均为整数。2一种聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物的制备方法，其特征在于它的步骤如下1）在甲苯存在下，将摩尔比为2401033的巯基乙醇、聚异戊二烯、引发剂偶氮二异丁腈加入到反应器中，配成重量百分比浓度为36的甲苯溶液，冷冻抽气充氩气循环35次以除去氧气，在氩气保护下于6070反应1224H，经浓缩后用甲醇沉淀洗涤23次，分离，真空干燥得到含羟基聚异戊二烯大分子；含羟基聚异戊二烯大分子结构式为其中X、Y、Z为整数；2）将质量百分

4、比为2815的单羟基聚乙二醇、甲苯加入反应器，在130150下共沸除水，加入甲苯溶解，加入摩尔比为114的聚乙二醇、二异氰酸酯和重量百分比为0051的催化剂二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下3560下反应816H，经浓缩后加入到冰无水乙醚中沉析23次，分离，真空干燥得到端异氰酸酯基聚乙二醇大分子；端异氰酸酯基聚乙二醇大分子分子结构式为权利要求书CN102336914ACN102336924A2/2页3其中R为脂肪族或芳香族基团，N为整数；3）将羟基含量为665的含羟基聚异戊二烯大分子的甲苯溶液和相对分子量为5501900的端异氰酸酯基聚乙二醇大分子的甲苯溶液和重量百分比为0051的催化剂二丁基二月

5、桂酸锡加入到反应器中，氩气保护下5065反应816H，经浓缩后加入到正己烷中沉析23次，分离，真空干燥，溶于四氢呋喃中，然后用水透析，分离，清液冷冻干燥后得到聚异戊二烯接枝聚乙二醇两亲性接枝共聚物。3按权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。4一种按权利要求1所述的聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物的用途，其特征在于用于聚烯烃材料的表面改性，以增加材料的亲水性能。权利要求书CN102336914ACN102336924A1/6页4聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接

6、枝共聚物及其制备方法和用途技术领域0001本发明涉及一种聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物及其制备方法和用途。背景技术0002聚烯烃是典型的非极性结晶高分子材料，其表面张力较低，难以被极性液体浸润，因而聚烯烃类的制品表面对油墨、着色剂、涂料、胶黏剂等的附着力很差，往往必须对其表面进行预处理，才能进行二次加工。如果对聚烯烃进行接枝改性，使聚合物的染色性、粘结性等得到改善，就可以扩大其使用范围，实现材料的功能化和高性能化。两亲性接枝聚合物具有独特的物理和化学性质，其在熔融状态及溶液中可以发生微相分离，形成多种结构形态，因此，这类聚合物在医药、纳米材料、复合材料及日用品领域具有很好的应用前景。0

7、003一般方法合成的以聚烯烃为骨架的接枝聚合物分子量分布较宽，引发效率不可控，并且难以合成高密度的接枝聚合物。例如文献（HIATROU,JWMAYS,NHADJICHRISTIDIS,MACROMOLECULES,199831,669767011998年）首次制备PIGPS2“蜈蚣形”聚合物，由活性聚苯乙烯与SICL4选择性反应生成大分子偶联剂PS2SICL2，随后加入,聚异戊二烯PI双阴离子进行逐步缩聚反应得到蜈蚣形聚合物。因为采用逐步缩聚反应，所得到的聚合物是多分散的。文献SWRYU,HASADA,AHIRAO,ETAL,MACROMOLECULES,2004,3762916298通过活性

8、聚合物与每个重复单元含两个苄基溴的PS主链聚合物偶联，成功合成接枝聚合物。但是此制备过程复杂，条件苛刻，并且反应效率受活性阴离子的化学结构和支化程度的影响极大。0004利用阴离子聚合与其它合成技术如点击化学相结合的方法，是制备新颖结构和优异性能的异戊二烯系聚合物产品的一个重要研究方向。本发明用阴离子活性聚合，制备分子量可控、窄分布的聚异戊二烯，通过巯基双键的点击反应将聚异戊二烯中侧链的双键定量的转化为羟基，生成侧基含羟基的聚异戊二烯PIOH，再与端异氰酸酯基的PEG偶联得到接枝聚合物PIGPEG。合成步骤相对较少，同时反应效率高，整个反应过程可控。制备得到的聚异戊二烯聚乙二醇接枝共聚物（PIG

9、PEG）是一种两亲性的聚合物，在聚烯烃等材料的表面改性等领域具有应用前景。发明内容0005本发明的目的在于提供一种聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物及其制备方法和用途。0006聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物，其特征在于它的结构分子式为说明书CN102336914ACN102336924A2/6页5式中A为式所示的链单元，其中R为脂肪族或芳香族基团，X、Y、Z、N均为整数。0007聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物的制备方法，它的步骤如下1）在甲苯存在下，将摩尔比为2401033的巯基乙醇、聚异戊二烯、引发剂偶氮二异丁腈加入到反应器中，配成重量百分比浓度为36的甲苯溶液，冷冻抽气

10、充氩气循环35次以除去氧气，在氩气保护下于6070反应1224H，经浓缩后用甲醇沉淀洗涤23次，分离，真空干燥得到含羟基聚异戊二烯大分子；含羟基聚异戊二烯大分子结构式为其中X、Y、Z为整数；2）将质量百分比为2815的单羟基聚乙二醇、甲苯加入反应器，在130150下共沸除水，加入甲苯溶解，加入摩尔比为114的聚乙二醇、二异氰酸酯和重量百分比为0051的催化剂二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下3560下反应816H，经浓缩后加入到冰无水乙醚中沉析23次，分离，真空干燥得到端异氰酸酯基聚乙二醇大分子；端异氰酸酯基聚乙二醇大分子分子结构式为其中R为脂肪族或芳香族基团，N为整数；3）将羟基含量为665的含

11、羟基聚异戊二烯大分子的甲苯溶液和相对分子量为说明书CN102336914ACN102336924A3/6页65501900的端异氰酸酯基聚乙二醇大分子的甲苯溶液和重量百分比为0051的催化剂二丁基二月桂酸锡加入到反应器中，氩气保护下5065反应816H，经浓缩后加入到正己烷中沉析23次，分离，真空干燥，溶于四氢呋喃中，然后用水透析，分离，清液冷冻干燥后得到聚异戊二烯接枝聚乙二醇两亲性接枝共聚物。0008所述的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。0009聚异戊二烯与聚乙二醇的两

12、亲性接枝共聚物的用途，其特征在于用于聚烯烃材料的表面改性，以增加材料的亲水性能。0010本发明的制备方法工艺简单、制备过程稳定可靠，反应效率高，反应过程可控，并且能够按照使用要求调节PIGPEG的主、侧链的比例和分子量，控制PIGPEG纳米粒的粒径，采用的原料丰富、易得。附图说明0011图1是聚异戊二烯、含羟基聚异戊二烯和聚异戊二烯聚乙二醇接枝共聚物的核磁共振氢谱图；图2是聚异戊二烯、含羟基聚异戊二烯和聚异戊二烯聚乙二醇接枝共聚物的凝胶渗透色谱图；图3是聚异戊二烯、含羟基聚异戊二烯和聚异戊二烯聚乙二醇接枝共聚物的红外光谱图。具体实施方式0012聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物，其特征在于

13、它的结构分子式为式中A为式所示的链单元，其中R为脂肪族或芳香族基团，X、Y、Z、N均为整数。0013聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物的制备方法，它的步骤如下1）在甲苯存在下，将摩尔比为2401033的巯基乙醇、聚异戊二烯、引发剂偶氮二异丁腈加入到反应器中，配成重量百分比浓度为36的甲苯溶液，冷冻抽气充氩气循环说明书CN102336914ACN102336924A4/6页735次以除去氧气，在氩气保护下于6070反应1224H，经浓缩后用甲醇沉淀洗涤23次，分离，真空干燥得到含羟基聚异戊二烯大分子；含羟基聚异戊二烯大分子结构式为其中X、Y、Z为整数；2）将质量百分比为2815的单羟基聚乙二

14、醇、甲苯加入反应器，在130150下共沸除水，加入甲苯溶解，加入摩尔比为114的聚乙二醇、二异氰酸酯和重量百分比为0051的催化剂二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下3560下反应816H，经浓缩后加入到冰无水乙醚中沉析23次，分离，真空干燥得到端异氰酸酯基聚乙二醇大分子；端异氰酸酯基聚乙二醇大分子分子结构式为其中R为脂肪族或芳香族基团，N为整数；3）将羟基含量为665的含羟基聚异戊二烯大分子的甲苯溶液和相对分子量为5501900的端异氰酸酯基聚乙二醇大分子的甲苯溶液和重量百分比为0051的催化剂二丁基二月桂酸锡加入到反应器中，氩气保护下5065反应816H，经浓缩后加入到正己烷中沉析23次，分离，

15、真空干燥，溶于四氢呋喃中，然后用水透析，分离，清液冷冻干燥后得到聚异戊二烯接枝聚乙二醇两亲性接枝共聚物。0014所述的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。0015聚异戊二烯与聚乙二醇的两亲性接枝共聚物的用途，其特征在于用于聚烯烃材料的表面改性，以增加材料的亲水性能。0016下面再以实施例对本发明进一步加以说明。0017实施例1在反应器中加入1,2双键含量为17，3,4双键含量为36，分子量为8500的聚异戊二烯2G，偶氮二异丁腈0852G，巯基乙醇11ML，甲苯66ML，密封

16、后冷冻抽气充氩气循环3次，排除氧气。氩气保护下于65反应24H，经旋蒸浓缩后用甲醇沉淀洗涤3次，分离，真空干燥得羟基含量为35的含羟基聚异戊二烯大分子。0018在反应器中加入相对分子质量为750的单羟基聚乙二醇2727G，甲苯10ML，共沸说明书CN102336914ACN102336924A5/6页8除水。加入50ML甲苯溶解，甲苯二异氰酸酯057ML，滴入几滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于40反应12H，经旋蒸浓缩后用冰无水乙醚沉淀洗涤3次，真空干燥得端异氰酸酯基聚乙二醇大分子。0019在反应器中加入05G羟基含量为35的含羟基聚异戊二烯大分子的甲苯溶液20ML，全部的端异氰酸酯基聚乙二

17、醇大分子甲苯溶液30ML，滴入几滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于60反应12H，经旋蒸浓缩后用正己烷沉淀洗涤3次，分离，真空干燥，溶于四氢呋喃（THF）中，然后放入水中透析，分离，清液冷冻干燥后得到聚异戊二烯接枝聚乙二醇两亲性接枝共聚物。0020实施例2在反应器中加入1,2双键含量为11，3,4双键含量为28，分子量为15000的聚异戊二烯424G，偶氮二异丁腈0852G，巯基乙醇11ML，甲苯90ML，密封后冷冻抽气充氩气循环3次，排除氧气。氩气保护下于65反应24H，经旋蒸浓缩后用甲醇沉淀洗涤3次，分离，真空干燥得羟基含量为25的含羟基聚异戊二烯大分子。0021在反应器中加入相对分子质量

18、为1100的单羟基聚乙二醇4G，甲苯20ML，共沸除水。加入60ML甲苯溶解，己基二异氰酸酯065ML，滴入几滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于40反应12H，经旋蒸浓缩后用冰无水乙醚沉淀洗涤3次，真空干燥得端异氰酸酯基聚乙二醇大分子。0022在反应器中加入05G羟基含量为25的含羟基聚异戊二烯大分子的甲苯溶液30ML，全部的端异氰酸酯基聚乙二醇大分子甲苯溶液30ML，滴入几滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于60反应12H，经旋蒸浓缩后用正己烷沉淀洗涤3次，分离，真空干燥，溶于四氢呋喃中，然后放入水中透析，分离，清液冷冻干燥后得到聚异戊二烯接枝聚乙二醇两亲性接枝共聚物。0023实施例3在反应器

19、中加入1,2双键含量为30，3,4双键含量为55，分子量为22000的聚异戊二烯212G，偶氮二异丁腈0852G，巯基乙醇11ML，甲苯90ML，密封后冷冻抽气充氩气循环3次，排除氧气。氩气保护下于65反应24H，经旋蒸浓缩后用甲醇沉淀洗涤3次，分离，真空干燥得羟基含量为48的含羟基聚异戊二烯大分子。0024在反应器中加入相对分子质量为550的单羟基聚乙二醇2G，甲苯10ML，共沸除水。加入60ML甲苯溶解，异佛尔酮二异氰酸酯085ML，滴入几滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于40反应12H，经旋蒸浓缩后用冰无水乙醚沉淀洗涤3次，真空干燥得端异氰酸酯基聚乙二醇大分子。0025在反应器中加入04

20、G羟基含量为48的含羟基聚异戊二烯大分子的甲苯溶液30ML，全部的端异氰酸酯基聚乙二醇大分子甲苯溶液30ML，滴入几滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于60反应12H，经旋蒸浓缩后用正己烷沉淀洗涤3次，分离，真空干燥，溶于四氢呋喃中，然后放入水中透析，分离，清液冷冻干燥后得到聚异戊二烯接枝聚乙二醇两亲性接枝共聚物。0026实施例4在反应器中加入1,2双键含量为16，3,4双键含量为34，分子量为12000的聚异戊二烯757G，偶氮二异丁腈0852G，巯基乙醇25ML，甲苯150ML，密封后冷冻抽气充氩气说明书CN102336914ACN102336924A6/6页9循环3次，排除氧气。氩气保护下

21、于65反应24H，经旋蒸浓缩后用甲醇沉淀洗涤3次，分离，真空干燥得羟基含量为14的含羟基聚异戊二烯大分子。0027在反应器中加入相对分子质量为1000的单羟基聚乙二醇3636G，甲苯16ML，共沸除水。加入60ML甲苯溶解，二环己基甲烷二异氰酸酯097ML，滴入几滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于40反应12H，经旋蒸浓缩后用冰无水乙醚沉淀洗涤3次，真空干燥得端异氰酸酯基聚乙二醇大分子。0028在反应器中加入09G羟基含量为14的含羟基聚异戊二烯大分子的甲苯溶液40ML，全部的端异氰酸酯基聚乙二醇大分子甲苯溶液40ML，滴入几滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于60反应12H，经旋蒸浓缩后用正己

22、烷沉淀洗涤3次，分离，真空干燥，溶于四氢呋喃中，然后放入水中透析，分离，清液冷冻干燥后得到聚异戊二烯接枝聚乙二醇两亲性接枝共聚物。0029实施例5在反应器中加入1,2双键含量为36，3,4双键含量为58，分子量为9000的聚异戊二烯16G，偶氮二异丁腈0852G，巯基乙醇30ML，甲苯150ML，密封后冷冻抽气充氩气循环3次，排除氧气。氩气保护下于65反应24H，经旋蒸浓缩后用甲醇沉淀洗涤3次，分离，真空干燥得羟基含量为65的含羟基聚异戊二烯大分子。0030在反应器中加入相对分子质量为1900的单羟基聚乙二醇69G，甲苯30ML，共沸除水。加入60ML甲苯溶解，对苯二异氰酸酯0634G，滴入几

23、滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于40反应12H，经旋蒸浓缩后用冰无水乙醚沉淀洗涤3次，真空干燥得端异氰酸酯基聚乙二醇大分子。0031在反应器中加入09G羟基含量为14的含羟基聚异戊二烯大分子的甲苯溶液40ML，全部的端异氰酸酯基聚乙二醇大分子甲苯溶液40ML，滴入几滴二丁基二月桂酸锡，在氩气保护下于60反应12H，经旋蒸浓缩后用正己烷沉淀洗涤3次，分离，真空干燥，溶于四氢呋喃中，然后放入水中透析，分离，清液冷冻干燥后得到聚异戊二烯接枝聚乙二醇两亲性接枝共聚物。说明书CN102336914ACN102336924A1/2页10图1图2说明书附图CN102336914ACN102336924A2/2页11图3说明书附图CN102336914A