一种三三（3磺酸钠基苯基）膦氯化铑的制备方法.pdf

1、10申请公布号CN102351913A43申请公布日20120215CN102351913ACN102351913A21申请号201110327044122申请日20111025C07F19/00200601C07F15/0020060171申请人中国海洋石油总公司地址100010北京市东城区朝阳门北大街25号申请人中海油天津化工研究设计院72发明人李晨于海斌蒋凌云李继霞李俊54发明名称一种三三（3磺酸钠基苯基）膦氯化铑的制备方法57摘要本发明为一种三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑的制备方法，包括将三3磺酸钠基苯基膦水溶液加入到已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠醇溶液中，反应液加热至反应完全，分离回收

2、产物。该方法操作过程简单，收率高，且采用更易由铑粉制得的水合六氯铑酸钠作为反应原料，能够大大简化由铑粉制备三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑的工艺过程，从而能够降低生产成本，更具经济效益。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN102351920A1/1页21一种三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑的制备方法，其特征在于将三3磺酸钠基苯基膦水溶液加入到已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠醇溶液中，将反应液加热到7090，保持12小时，反应液冷却后分离回收产物；所述醇选自乙醇、1丙醇、2丙醇；所述水合六氯铑酸钠醇溶液的摩尔浓度为0110MOL/L，三3磺酸钠基苯基膦水

3、溶液的摩尔浓度为1020MOL/L，三3磺酸钠基苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为612。2按照权利要求1所述的方法，其特征在于将三3磺酸钠基苯基膦水溶液加入到已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠醇溶液中，将反应液加热到7090，保持12小时，反应液冷却后分离回收产物；所述醇为2丙醇；所述水合六氯铑酸钠醇溶液的摩尔浓度为0206MOL/L，三3磺酸钠基苯基膦水溶液的摩尔浓度为1020MOL/L，三3磺酸钠基苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为810。权利要求书CN102351913ACN102351920A1/3页3一种三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑的制备方法0001技术领域本发明涉及催化剂技术领域；是关于

4、均相反应催化剂或催化剂前体的一种三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑的制备方法。0002发明背景铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成等催化反应中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。其中，水溶性的三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑RHCLTPPTS3常被用作水为反应溶剂的烯烃碳碳双键加氢反应的催化剂。US5057618公开了水合三氯化铑RHCL33H2O制备RHCLTPPTS3的方法将RHCL33H2O与三3磺酸钠基苯基膦TPPTS在水溶液中搅拌15小时得到RHCLTPPTS3，分离提纯后的仅能以73的收率得到RHCLTPPTS3。0003上述方法所用到的原

5、料水合三氯化铑一般是由铑粉制备，铑粉经处理转化为水溶性铑盐，再用氢氧化钠中和制得水合氧化铑，水合氧化铑用盐酸溶解后得氯铑酸溶液，然后经蒸发浓缩得到水合三氯化铑固体。而将铑粉处理转化为水溶性的铑盐一般采用硫酸氢钠熔融法或中温氯化法，铑的浸出率在98左右。用硫酸氢钠熔融法溶解铑时，将铑粉与812倍量的硫酸氢钠在坩埚中混匀后于500550温度下熔融，保持23小时。熔块用水浸出，铑以硫酸铑的形式进入溶液。用后一方法溶解时，将铑粉与氯化钠混匀后装入石英舟，于管式炉中在750通氯气氯化，保温24小时。氯化所得熔块用稀盐酸浸取后即得氯铑酸钠溶液。由以上工艺的描述可以看出，虽然铑粉经由上述两种方法处理可高效地

6、可转化为水溶性铑盐，但仍需碱中和制水合氧化铑，水合氧化铑洗涤除杂质离子、盐酸溶解、蒸发浓缩等步骤处理后才能制得水合三氯化铑，整个工艺过程较为复杂，且在碱中和制水合氧化铑的工艺中，溶液中的铑不能完全转化为铑凝胶，还有部分存在于溶液之中，且每步工艺过程均会有一定量的铑损失，从而造成制备水合三氯化铑的单程收率较低，上述方法制得水合氯化铑的收率一般不超过65。发明内容0004本发明的目的是提供一种由水合六氯铑酸钠制备三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑的方法，该方法采用水合六氯铑酸钠作为原料，避免使用制备繁琐的水合三氯化铑为原料。由铑粉制备氯铑酸钠收率高，操作简单；而由铑粉制备水合三氯化铑收率低，操作繁琐复杂。

7、使用本方法能够简化由铑粉制备三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑的操作步骤，从而缩短生产周期，降低生产成本。0005本发明为一种三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑的制备方法，其特征在于将三3磺酸钠基苯基膦水溶液加入到已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠醇溶液中，将反应液加热到7090，保持12小时，反应液冷却后分离回收产物；所述醇选自乙醇、1丙醇、2丙醇；所述水合六氯铑酸钠醇溶液的摩尔浓度为0110MOL/L，三3磺酸钠基苯基膦水溶液的摩尔浓度为1020MOL/L，三3磺酸钠基苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为612。0006按照本发明所述的制法，其特征在于将三3磺酸钠基苯基膦水溶液加入到已置换成氮气氛围的水合六氯铑

8、酸钠醇溶液中，将反应液加热到7090，保持12小时，说明书CN102351913ACN102351920A2/3页4反应液冷却后分离回收产物；所述醇为2丙醇；所述水合六氯铑酸钠醇溶液的摩尔浓度为0206MOL/L，三3磺酸钠基苯基膦水溶液的摩尔浓度为1020MOL/L，三3磺酸钠基苯基膦与水合六氯铑酸钠的摩尔比为810。0007采用醇水混合溶液作为溶剂，能够减少溶剂中水的含量，使得水溶性的三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑产物反应液中析出更完全，从而提高产物收率。升高反应温度使得反应液中的铑与三3磺酸钠基苯基膦反应速度加快，缩短反应时间。同时反应温度升高后，还会使得在常温下存在的反应中间体向产物转化，

9、从而减少副产物杂质，简化后处理纯化步骤，只需简单的洗涤即可使产物纯度满足使用要求。0008本发明提供的方法使得由铑粉制备三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑的过程不需要经过水合三氯化铑的中间步骤，整个操作过程更为简单，更具经济效益。使用水合六氯铑酸钠作为原料，反应条件温和，生成的氯化钠副产物能够提高反应液的离子强度，使产物从反应液中析出更完全，反应收率更高。三三3磺酸钠基苯基膦氯化铑经分析检测各项指标均达到使用要求。具体实施方式0009实施例10010将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠060克与1毫升1丙醇混合后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气99999，WT氛围后，加入溶

10、有337克TPPTS95，WT的5毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，加热至90，保持1小时，反应液冷却至室温，加入30毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至510，减压抽滤，5毫升无水乙醇洗涤3次，滤饼于50下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率835。0011实施例20012将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠060克与1毫升乙醇混合后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气99999，WT氛围后，加入溶有40克TPPTS95，WT的6毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，加热至70，保持2小时，反应液冷却至室温，加入30毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至510，减压抽滤，5毫升无水乙醇洗涤3次，

11、滤饼于50下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率814。0013实施例30014将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠30克与25毫升2丙醇混合后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气99999，WT氛围后，加入溶有270克TPPTS95，WT的20毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，加热至80，保持90分钟，反应液冷却至室温，加入200毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至510，减压抽滤，25毫升无水乙醇洗涤3次，滤饼于50下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率883。0015实施例40016将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠12克与3毫升1丙醇混合后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆

12、底烧瓶中，置换成氮气99999，WT氛围后，加入溶有162克TPPTS95，WT的15毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，加热至90，保持1小时，反应液冷却至室温，加入30毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至510，减压抽滤，10毫升无水乙醇洗涤3次，滤饼于50下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率852。说明书CN102351913ACN102351920A3/3页50017实施例50018将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠30克与5毫升2丙醇混合后加入到装有回流冷凝管、氮气进出气口的圆底烧瓶中，置换成氮气99999，WT氛围后，加入溶有303克TPPTS95，WT的30毫升水溶液，反应液充分搅拌混合，加热至80，保持90分钟，反应液冷却至室温，加入200毫升无水乙醇后，用冰水浴冷却至510，减压抽滤，25毫升无水乙醇洗涤3次，滤饼于50下真空干燥得黄色晶体，以铑计收率837。0019取实施例3合成的产物进行分析表征IRKBRVCO1208CM1，1183CM1，1,027CM1，742CM1处有特征吸收峰；31PNMRCDCL3，162MHZ，298K345，526；进行C、H、O元素含量分析理论值C3234，H271，O2872测试值C3236，H277，O2878；用ICPOES进行金属含量分析RH510，NA00010。说明书CN102351913A